Дисперсия акрилового сополимера что это
1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры
Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стирола-криловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов [13]. Так как акриловую кислоту и ее производные получают из пропана, метакриловую и ее эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изо-бутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров ви-нилацетата.
В то же время поли(мет)акрилаты обладают высокой атмосферо-стойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостойкостью и устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возможностью легко получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью и твердостью. Высокий блеск покрытий и его сохранение при длительном атмосферном воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к действию щелочей, кислот и воды делает этот класс сополимеров незаменимым в рецептурах ЛКМ для наружного применения.
Структура и свойства акриловых сополимеров
Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Тст), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых цепей полимерной макромолекулы.
Новые акриловые сополимеры для производства ЛКМ
Акриловые полимеры используют в различных отраслях промышленности, в частности в качестве пленкообразователей и загустителей при производстве лакокрасочной продукции. С момента их появления на лакокрасочном рынке состав и технологии синтеза акриловых полимеров постоянно совершенствуются в соответствии с современными требованиями и в настоящее время заменяют другие пленкообразователи, традиционно применяемые для производства ЛКМ. Акриловые сополимеры различного состава используют для получения экологически безопасных материалов.
Одной из крупнейших областей применения акриловых сополимеров, полученных полимеризацией в растворе, является производство органорастворимых ЛКМ. Кроме того, такие продукты используют для получения вторичных водоразбавляемых акриловых дисперсий и порошковых ЛКМ.
Когда органорастворимые термопластичные акриловые сополимеры начали применять для производства ЛКМ, на их основе получали материалы, высыхающие за счет физических процессов (испарения растворителей). Сейчас такие продукты применяют только в отдельных случаях. В настоящее время для получения высококачественных ЛКМ, как правило, используют органорастворимые сополимеры, образующее трехмерную структуру в процессе пленкообразования. При отверждении протекают главным образом реакция самосшивания метилолакриламидов и взаимодействие гидроксильных групп акрилового сополимера с аминными смолами или полиизоцианатами, содержащими свободные или блокированные изоцианатные группы.
Одним из основных путей снижения выделения летучих органических соединений (ЛОС) при нанесении ЛКМ является использование воды в качестве растворителя или диспергирующего агента. Существует лишь незначительное число пленкообразователей, растворимых в воде. Тем не менее, с помощью специальных преобразований практически все олигомеры можно перевести в водную фазу. Путем перевода акриловых полимеров в водную фазу получают вторичные акриловые дисперсии, называемые так потому, что их получение происходит в две стадии: полимеризации и получения водной дисперсии. Акриловые полимеры для вторичных дисперсий получают блочной, суспензионной полимеризацией или, чаще всего, полимеризацией в растворе.
Существуют два способа получения стабильных вторичных дисперсий:
Акриловые смолы, полученные полимеризацией в растворе и используемые для производства вторичных дисперсий, имеют значительно более низкую молекулярную массу, чем смолы, полученные эмульсионной полимеризацией. Это является преимуществом при пленкообразовании за счет химического взаимодействия.
Вторичные водные дисперсии акриловых смол образуют ровную однородную блестящую пленку. Они устойчивы при хранении и механических воздействиях, образуют химически и атмосферостойкие покрытия.
В результате отгонки растворителей из растворов акриловых смол получают твердые смолы, применяемые в производстве порошковых ЛКМ, полностью удовлетворяющих требованиям по ограничению выделения ЛОС при производстве и нанесении.
Наиболее важным для применения в лакокрасочной промышленности типом акриловых полимеров являются первичные дисперсии. Первичные дисперсии акриловых сополимеров получают методом эмульсионной полимеризации. Процесс получения достаточно прост и относительно недорог.
Наиболее широко в лакокрасочной отрасли используют акриловые сополимеры (чистые акрилаты) и сополимеры эфиров (мет)акриловой кислоты со стиролом (стиролакрилаты).
Первичные дисперсии сополимеров являются термодинамически неустойчивыми системами. Они достигают кинетической стабильности при введении защитных коллоидных систем или водорастворимых мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, акриламид или метакриламид.
Акриловые сополимеры используют для получения акрилэфирных преполимеров или олигомеров. Они, как правило, более высокомолекулярные и имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем стехиометрические акрилаты и не могут быть описаны с помощью простой структурной формулы, а также их нельзя отнести к определенному типу смол по химической структуре основной полимерной цепи. Применяются четыре основных типа стандартных акриловых сополимеров с функциональными группами: эпоксиакрилаты, простые и сложные полиэфиракрилаты, полиуретанакрилаты.
Разработан ряд ненасыщенных соединений, которые применяют в составе радиационно-отверждаемых ЛКМ. Для этих целей предпочтительно используют акриловые мономеры.
Раньше для получения УФ–отверждаемых смол использовали ненасыщенные полиэфиры в сочетании со стиролом в качестве активного разбавителя. И хотя многие характеристики покрытий проще обеспечить в случае использования других пленкообразователей, ненасыщенные полиэфиры в течение длительного времени занимали большую долю рынка благодаря низкой стоимости. Замена нежелательного стирола акрилатами приводит к значительному удорожанию продукта.
Применяется ряд мономеров и смол, содержащих виниловые функциональные группы, например сложные и простые виниловые эфиры, N–виниламиды и винилстирол, винилтолуол.
Из сложных виниловых эфиров наиболее часто использовали винилацетат, но из-за низкой температуры кипения и вспышки его больше не используют в производстве радиационно-отверждаемых ЛКМ. Разработаны новые сложные виниловые эфиры, но из-за низкой реакционной способности и ограниченной доступности сырья они не используются широко в производстве радиационно-отверждаемых ЛКМ.
N–винилпирролидон в течение многих лет был одним из наиболее часто используемых активных разбавителей, но из-за его токсичности, запаха и высокой стоимости его использование в настоящее время существенно сократилось. Теперь N–винилпирролидон заменяют N–винилкапролактамом.
Возможность применения различных акриловых мономеров для синтеза сополимеров создает основу для разработки ЛКМ с разнообразными свойствами. Введение в молекулу полимера мономеров с разными физическими и химическими свойствами в различных пропорциях позволяет создавать сополимеры, отличающиеся молекулярной массой и структурой.
Целью данной работы является описание технологии изготовления стирол – акриловой.
В результате выполнения технологической части работы, даны характеристика сырья и готовой продукции, обоснован выбор метода переработки, описана технологическая схема производства, рассмотрены виды брака и способы его устранения, вопросы обеспечения безопасности при работе на основном оборудовании.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ, СОКРАЩЕНИЯ
Современный многообразный мир полимерных материалов включает в себя обширный ассортимент водных дисперсий полимеров (латексов), который представляют собой один из важнейших в техническом отношении тип коллоидных систем.
Латексы – это коллоидные водные дисперсии полимеров (гидрозоли), которые вследствие своих специфических свойств и доступности нашли широкое применение. Латексы по способу получения делятся на натуральные, синтетические и искусственные.
Эмульсионная полимеризация (ЭП) – один из способов проведения полимеризации, отличающийся тем, что реакция полимеризации протекает в сложной многокомпонентной микрогетерогенной системе – водной эмульсии нерастворимого в воде мономера (или смеси мономеров) в присутствии коллоидных ПАВ – эмульгаторов.
1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1 Характеристика готовой продукции
Дисперсия марки А-701 по своим качественным показателям должна соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1 [19].
Жидкость молочно-белого цвета
Содержание нелетучих веществ, %
Вязкость по Брукфильду, МПа·с
Условная вязкость по ВЗ-4, с
Минимальная температура пленкообразования, °C
Устойчивость к механическому перемешиванию
(5мин. при 14000 об/мин.)
Содержание остаточных мономеров, масс.%
Продукт считается качественным, если свойства пробы, взятой из любой единицы продукции, будут соответствовать требованиям ТУ.
На каждую единицу транспортной тары с продуктом наносят данные,
Дисперсию рекомендуется хранить при температурах от +2 до +35°C. Гарантийный срок – 6 месяцев.
Латекс А-701 совмещается с большинством традиционных компонентов и добавок, применяемых в рецептурах ЛКМ (пигментами, коалисцентами, диспергаторами, смачивателями).
Данная эмульсия не обладает токсическими свойствами, физиологически безвредна. Транспортирование, хранение, использование не требуют соблюдения специальных правил по технике безопасности.
При изменении температур окружающей среды, продукт не выделяет вредные вещества и не оказывает отрицательного воздействия на организм человека, не требует специальных средств индивидуальной защиты.
Стирол-акриловая дисперсия имеет следующие свойства:
— высокая водостойкость покрытия;
— высокая проникающая способность в пористые основания;
— высокая механическая стойкость;
— стойкость покрытия к истиранию, износу.
1.2 Обоснование выбора сырья
От качества сырья во многом зависит качество выпускаемой продукции, эксплуатационные и потребительские свойства латекса, производительность оборудования, ритмичность работы предприятия, а также нормальное протекание технологического процесса.
Основа всех полимерных дисперсий – мономер или смесь мономеров. От выбора мономерной составляющей зависит ход технологического процесса и свойства полученного латекса.
В мире известны водные дисперсии полимеров на основе следующих мономерных композиций:
Самое массовое применение низкостирольных латексов – производство пенорезины. Их получают низкотемпературной сополимеризацией до конверсии мономеров не более 80% с последующими стадиями агломерации частиц и концентрирования латекса.
Поливинилацетатные латексы являются следующей по объему производства и применения группой полимерных дисперсий. Особенностью винилацетата является его высокая активность, способность к гидролизу, особенно в щелочной среде.
Основная область применения – производство ЛКМ и строительных композиций, нетканых и ковровых материалов, отделка бумаги.
Акрилатсодержащие латексы являются следующей по объему производства группой полимерных дисперсий и самой широкой по выпускаемому ассортименту.
Сополимеры многих эфиров акриловой и метакриловой кислоты обладают хорошей атмосферостойкостью, маслобензостойкостью, высокой адгезией к различным материалам. Широкое варьирование мономерного состава, включение в полимерную цепь звеньев других мономеров (стирола, бутилакрилата, акрилонитрила, винилхлорида и др.) позволяет получать латексные пленки с заданной прочностью, эластичностью, жесткостью, необходимыми оптическими свойствами (блеском и матовостью).
Основные области применения – производство ЛКМ и строительных композиций, нетканых и ковровых материалов, отделка бумаги и натуральной кожи.
Полибутадиеновые латексы, модифицированные небольшими (до 15%) добавками полярных мономеров (винилпиридит, 2-метил-5-винилпиридит, лиденхлорид и др.) используются при пропитке кордных материалов и должны обеспечивать необходимую прочность связи резины с кордом в производстве шин и резинотехнических изделий.
Нитрилсодержащие латексы получают сополимеризацией диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) с акрилонитрилом.
Галогенсодержащие латексы включают в себя:
— латексы на основе гомополимеров и сополимеров хлорида;
— латексы на основе сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом;
— латексы на основе сополимеров бутадиена с винилхлоридом.
Главными достоинствами гологенсодержащих сополимеров являются огнестойкость, высокая маслобензостойкость. Недостатком хлорсодержащих латексов является склонность к гидролизу, сопровождающемуся отщеплением хлористого водорода. Области применения – производство кислотостойких перчаток, кровельных и нетканых материалов, бумаг и картонов, клеевых композиций [4].
Наибольший интерес для лакокрасочной промышленности представляют акрилатсодержащие латексы.
1.3 Характеристика сырья
Исходная эмульсионная система при синтезе товарных латексов состоит из двух фаз:
— Дисперсной фазы (мономер или смесь мономеров);
— Дисперсионной среды (водная фаза).
В состав водной фазы входит ряд водорастворимых компонентов:
— эмульгатор (чаще смесь эмульгаторов);
В качестве дисперсионной среды применяют воду, предварительно очищенную от солей. Кроме низкой цены, вода обеспечивает хороший теплоотвод. Как правило, соотношение вода: мономер находится в диапазоне от 70:30 до 40:60 по массе.
В качестве основных мономеров в производстве синтетических латексов
применяют бутилакрилат и стирол, а дополнительными могут быть метилметакрилат (ММА), 2-этилгексилакрилат, акрилонитрил, акриловая кислота (АК), метакриловая кислота (МАК) и др. Практически все или почти все эти вещества в воде нерастворимы, или растворяются в ограниченном количестве.
Ряд мономеров применяют в качестве добавок к основным для модификации свойств готового продукта.
К ним относятся такие мономеры:
— акриловая (метакриловая) кислота, улучшающая адгезионные свойства латекса;
— акриламид и другие амиды, повышающие прочность пленок и придающие способность к сшиванию;
— акрилонитрил, предающий пленке прочность и теплостойкость.
Главную роль в процессе эмульсионной полимеризации играет природа и количество эмульгатора.
— увеличивают устойчивость эмульсии мономеров в воде и стабилизируют коллоидную дисперсию образующегося полимера;
— в значительной мере определяют механизм образования частиц, кинетику процесса и размер, образующихся глобул латекса.
Стабильность исходной эмульсии мономера и образующегося латекса обеспечивается введением в систему анионных, катионных и неионогенных ПАВ.
Все эмульгаторы являются поверхностно-активными веществами, способными адсорбироваться на границе раздела фаз, что приводит к существенному
снижению поверхностного натяжения.
Выбор эмульгатора для конкретного процесса эмульсионной полимеризации обусловлен его доступностью и стоимостью, возможностью проведения полимеризации с достаточной скоростью, способностью биологически разлагаться в сточных водах после коагуляции латекса.
На завершающей стадии дополимеризации в реактор запускается консервант и пеногаситель. Биоцид (консервант) выполняет функцию обеззараживания латекса и обеспечивает дальнейшее хранение продукта. Пеногаситель используется для гашения пенообразования.
В производстве дисперсии марки А-701 используется сырье, представленное в таблице 2.
Таблица 2 — Характеристика сырья
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля акриловой кислоты,%,
Массовая доля бутилацетата, %, не более
Массовая доля бутилового спирта, %, не более
Массовая доля ингибитора, ppm
Бесцветная жидкость с
Массовая доля основного вещества
Массовая доля фенилацетилена, %, не более
Массовая доля дивинилбензола, %, не более
Массовая доля карбонильных соединений в пересчете на бензальдегид, %, не более
Массовая доля перекисных соединений в пересчете на активный кислород, %, не более
Массовая доля полимера, %,
Прозрачная однородная жидкость без механичес-ких примесей
Цветность, единицы Хазена, не более
Бесцветная жидкость с резким запахом
Продолжение таблицы 2
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля уксусной кислоты, %, не более
Массовая доля пропиновой кислоты, %, не более
Массовая доля железа,%, не более
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля мышьяка,%, не более
Кристалличе-ский порошок белого цвета
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля железа,%, не более
Массовая доля мышьяка,%, не более
Кристалличе-ский порошок белого цвета
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля хлоридов (Cl), %, не более
Массовая доля сульфатов (SO4 ), %, не более
Кристалличе-ский порошок белого цвета
Аммиак водный технический
Массовая доля основного вещества,%, не менее
Прозрачная бесцветная жидкость
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Жидкость светло-желтого цвета
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Бесцветная прозрачная жидкость
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Жидкость желто-коричневого цвета
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Эмульсия молочно-белого цвета
Массовая доля основного вещества, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля этиленгликоля, %, не более
Прозрачная вязкая жидкость
Готовится в условиях предприятия
Общее солесодержание, мг/л, не более 2. pH
Безцветная, прозрачная жидкость, не имеет запаха и вкуса
1.4 Обоснование выбора метода переработки
Объектом данной работы является латекс, который в промышленности получают двумя методами: эмульсионной и суспензионной полимеризацией.
Рассмотрим подробнее оба этих метода.
Суспензионная сополимеризация (капельная)
При суспензионной полимеризации мономер суспензируется в воде в виде капелек и поддерживается в таком состоянии благодаря интенсивному перемешиванию и стабилизации водорастворимыми высокополимерами (поливиниловым спиртом, полиоксиэтиленом, полиакриловой или полиметакриловой кислотой), защитными коллоидами (белковыми продуктами) или твердыми эмульгаторами (гидрофильными порошками). Защитный коллоид не должен совмещаться с мономером и полимером и переходить в масляную фазу. Инициирование и рост цепи происходят в каплях мономера, поэтому используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде: перекись бензоила, диниз и др. Для обеспечения устойчивости реакционной системы и предотвращения слипания капель мономеров и гранул полимера в реакционную систему вводят стабилизаторы. В качестве стабилизаторов используют водорастворимые полимеры (сополимеры винилацетата и винилового спирта, желатин и др.), а также нерастворимые в воде неорганические соединения, такие как бентонит, каолин, гидроксиды магния и алюминия.
В процессе суспензионной полимеризации каждая капля мономера представляет собой отдельный изолированный объем (блок), в котором и протекает процесс образования полимера, но в отличие от полимеризации в массе, каждая капля мономера в суспензии окружена дисперсионной средой (водой).
Эмульсионная сополимеризация получила наибольшее распространение для получения устойчивых дисперсий полимеров. Она выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации.
ЭП протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это диспергирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами согласно растворимости, распад инициатора на радикалы, микроэмульгирование мономера, инициирование полимеризации.
Все эти процессы влияют на механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), их диаметр, распределение частиц по размерам (РЧР) и на молекулярную массу (ММ).
Метод эмульсионной сополимеризации стирол – акриловой дисперсии основан на диспергировании мономеров в эмульсионной среде в присутствии эмульгаторов, понижающих поверхностное натяжение на границе между каплями мономеров и водой. Кроме мономеров и воды в реакционной смеси присутствуют эмульгатор, регулятор рН, регулятор молекулярной массы.
В качестве эмульгатора применяют водорастворимые полимеры. Инициаторами служат персульфаты. Дисперсионной средой обычно является умягченная или деминерализованная вода – дешевый, нетоксичный, пожаробезопасный растворитель. В качестве регуляторов молекулярной массы полимера используют метабисульфит натрия.
При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде,
лишь небольшая часть его растворяется и переходит в раствор. Основная часть мономера диспергирована в виде капелек, размер которых зависит от скорости перемешивания.
При эмульсионной полимеризации сополимер образуется высокомолекулярным, решается проблема температурного контроля процесса ( вследствие легкости отвода теплоты реакции из маленьких частиц через водную фазу), устраняется опасность пожара и загрязнения атмосферы. К тому же, процесс эмульсионной сополимеризации возможно проводить при более низких температурах, чем суспензионную полимеризацию, что сказывается на качестве получаемого продукта (полимер образуется с менее низкой степенью полидисперсности) [12].
Также к достоинствам метода относится возможность направленного регулирования свойств полимера.
К главным недостаткам можно отнести многокомпонентность системы, что делает этот процесс более затратным на дополнительные вещества, вследствие чего происходит загрязнение полимера этими веществами.
Общим для этих процессов является то, что исходная система представляет собой эмульсию мономера, а конечная – полимерную суспензию. Отличаются они друг от друга механизмом образования ПМЧ, их размером, который и определяет разницу в их свойствах. При ЭП размер ПМЧ не превышает 0,2 мкм. В таких частицах может находится только один радикал, что является причиной того, что уже на начальной стадии полимеризации образуется полимер высокой ММ. Это единственный радикальный процесс, в котором при высокой скорости полимеризации образуется полимер высокой ММ.
При суспензионной полимеризации размер ПМЧ всегда намного больше,
так как они образуются из капель мономера, размер которых зависит от способа получения эмульсии.
Отличие этих процессов состоит и в том, что в качестве эмульгатора
используются ПАВ разной природы: при ЭП – низкомолекулярные ионогенные, неионные ПАВ, способные понижать межфазное натяжение до низких значений, а при суспензионной – полимерные ПАВ, менее поверхностно – активные по сравнению с применяемыми при ЭП. Это является причиной разных
механизмов образования ПМЧ. При эмульсионной полимеризации они образуются из мицелл ПАВ, микрокапель мономера, а при суспензионной – только из капель эмульсии мономера [2].
1.5 Физико-химические основы технологического процесса