Для чего определяют температуру плавления
Температура плавления: от чего зависит, как характеризуется и другое
Содержание:
Температура плавления – состояние, при котором твердое кристаллическое тело приобретает свойства жидкости. Она представляет собой границу между жидкостью и твердым веществом. Обозначение температуры плавления – t. При дальнейшем нагревании системы вещество переходит в жидкость, а при охлаждении – в твердое вещество.
От чего зависит температура плавления?
Как определить температуру плавления?
Существует несколько методов экспериментального определения температуры плавления.
Формула определения температуры плавления по методу «мгновенного плавления»:
Для определения температуры плавления твердых веществ, которые быстро превращаются в порошок, используют методы №1 и №3, а для аморфных веществ, плавящихся при температуре ниже 100°С, — метод №2.
Температуру плавления нельзя определить теоретическим путем с помощью формул. Ознакомиться с ней можно в специальном химическом справочнике.
Температура плавления и кипения
Рекордсмены по температуре плавления
Наиболее высокую температуру плавления имеет вещество графит – аллотропная модификация углерода. Он начинается плавиться при +3000°С. Другое аллотропное состояние углерода – алмаз. Это твердое вещество начинает плавиться при 3500°С.
7.8. Определение температуры плавления. Часть 1
Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследуемого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при какой примерно температуре плавится.
Если вещество плавится, то на графике t = f(x) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо плащадки появляется излом.
Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (с). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)
Явление переохлаждения свойственно многим вещества поэтому график t = f(τ) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплав трудно регулируемо.
Рис. 144. Схема установки для дифференциально-термического анализа (а) и вид кривых нагревания (б):
Размер площадки на кривых нагревания и охлаждения зависит главным образом от значения внутренней энергии, полученной или выделенной веществом в форме теплоты при фазовом переходе. Чем больше значение теплоты, тем длиннее будет площадка, тем точнее будет определена температура плавления вещества. Точность измерения таким методом в значительной мере зависит также и от скорости нагревания или охлаждения исследуемого вещества. При большой скорости подвода или отвода теплоты площадка на кривой нагревания может стать очень малой (рис. 143, г) и даже превратиться в излом на кривой нагревания (рис. 143, д), к тому же при увеличении скорости нагревания или охлаждения возрастает погрешность в отсчете температуры.
В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в интервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет Увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).
На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от гальванометров Г1 (кривая 1) и гальванометра Г2 (кривая 2). Пересечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2 дает точку 3, более точно указывающую значение температуры плавления вещества.
Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: колба с удлиненным горлом (а), сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами (в)
Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.
Определение температуры плавления
Температурой плавления веществаназывают температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом.
Температура плавления – важнейшая характеристика соединения. По значению температуры плавления можно проводить идентификацию соединения, так как эта константа всегда приводится в справочниках по свойствам соединений, например, /2, 4/.
Для идентификации веществ часто используют также т. н. «смешанную пробу плавления». Для этого тщательно смешивают равные количества вещества, которое идентифицируют, и заведомо известного вещества. Если температура плавления смеси остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Если же температура плавления пробы ниже температуры плавления исходных веществ, то, следовательно, эти вещества различны. Это способ основан на установленном факте, что чистые вещества обладают четко выраженной («резкой») температурой плавления (с точностью до 0,01 °С). Наличие примесей, как правило, понижает температуру плавления. Кроме того, вещества, содержащие какие-либо примеси, плавятся в температурном интервале,т. е. не имеют четко выраженной температуры плавления. Таким образом, определение температуры плавления может дать качественную информацию о степени чистоты вещества.
Определение температуры плавления позволяет также сделать косвенные выводы о возможном молекулярном строении вещества. Например, установлено, что изомеры с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Температура плавления растет также с увеличением степени ассоциации молекул (например, вследствие межмолекулярных водородных связей).
Приблизительно оценить температуру плавления вещества можно, используя обычный лабораторный термометр. Несколько кристаллов исследуемого соединения аккуратно помещают непосредственно на ртутный шарик термометра. Далее термометр с кристаллами осторожно располагают над поверхностью предварительно нагретой электроплитки с закрытой спиралью. Регулируя высоту положения термометра над нагретой поверхностью, грубо задают скорость подъема температуры. Внимательно наблюдая попеременно за состоянием кристаллов и значением температуры, отмечают начало плавления вещества (появление первых капелек жидкой фазы). Этот процесс можно повторить несколько раз, добиваясь наиболее точного определения начала процесса плавления. Разумеется, этот метод дает только приблизительное представление о температуре плавления, однако он позволяет существенно упростить дальнейший эксперимент по точному определению этой константы.
Для точного определения температуры плавления существует несколько конструктивно отличающихся приборов различной степени сложности и удобства в работе, однако принцип их работы одинаков. Исследуемое соединение помещают в стеклянный капилляр (диаметр 1 мм, длина 40 – 50 мм), запаянный с одного конца. Предварительно вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в порошок, при этом некоторое количество вещества попадает в верхнюю часть капилляра. Далее (для перемещения вещества в нижнюю часть капилляра и уплотнения слоя) капилляр бросают запаянным концом вниз в длинную, узкую, вертикально поставленную стеклянную трубку (диаметр
10 мм, длина 40 – 50 см). Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества в капилляре высотой 3-5 мм.
Обычно вещество плавится в интервале температур и этот интервал тем меньше, чем чище вещество. Началом плавления считают момент появления первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.
Определение температуры плавления
Точное определение фазового равновесия может быть успешным лишь тогда, когда нагревание или охлаждение идет настолько медленно, что действительно устанавливается необходимое равновесие. Определение точки плавления имеет особо важное значение при работе с органическими веществами, однако им пользуются также и при работе с неорганическими препаратами.
В связи с высокими температурами плавления неорганических веществ, определение обычными методами с капиллярами, погружаемыми в нагретые до определенной температуры бани, в большинстве случаев не удается. Определение температуры плавления неорганических веществ выполняют большей частью так называемым тигельным методом, наблюдая скорость охлаждения расплава при помощи погруженной в него термопары.
Одни исследователи считают, что температуре плавления отвечает момент появления жидкой фазы. По мнению других, точкой плавления следует считать момент полного исчезновения твердой фазы, то есть наступление полной прозрачности расплава при условии медленного нагревания.
Часто под температурой плавления подразумевают интервал температур между появлением первых капель жидкости и полным переходом твердого вещества в жидкое состояние. Для чистых индивидуальных веществ этот интервал измеряется долями градуса. Точнее определить температурный интервал плавления можно путем повторного расплавления образца после его застывания. О приближении расплавления узнают по стеканию расплавившихся частиц, которые обыкновенно при застывании высоко поднимаются по стенкам капилляра под действием капиллярных сил.
При наличии примеси точка плавления вещества понижается. Это дало повод предположить, что смеси веществ должны плавиться при более низкой температуре, чем составляющие их индивидуальные вещества. Отсутствие депрессии температуры плавления смеси исследуемого вещества со стандартными рассматривается как доказательство их идентичности (или их полной взаимной нерастворимости). Этим пользуются для идентификации химических соединений. Для этого смешивают в равных количествах (по 0,05 или 0,1 г) исследуемое вещество и химически чистое стандартное вещество (вещество сравнения) и определяют температуру плавления смеси. Если проба смешения плавится при той же температуре, что и каждый компонент в отдельности, то идентичность исследуемого вещества со стандартными считается доказанной. Если же проба смешения плавится при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, то это значит, что исследуемое вещество не идентично стандартному.
Определение температуры плавления в капилляре
Температуру плавления гигроскопических и возгоняющихся веществ определяют в капиллярах, запаянных с обоих концов; при этом капиллярная часть должна быть целиком погружена в нагревательную баню (нагревательный блок).
Капилляр закрепляют на термометре резиновым колечком (кольцо отрезают от подходящего по размерам резинового шланга), медной проволокой или приклеивают верхний конец каплей серной кислоты. Проба вещества должна находиться на уровне шарика термометра.
Температуру плавления большей частью считывают с термометра, когда вещество полностью расплавилось, образовав прозрачный расплав.
Чтобы избежать довольно больших и порой недостаточно надежных поправок на выступающий столбик ртути, рекомендуется применять укороченные термометры из набора ТЛ-6 (по Аншютцу).
Многие органические вещества плавятся с разложением (появление окраски, выделение газа). Температура разложения обычно не резко выражена и часто не может быть точно воспроизведена.
Определение температуры плавления в капиллярах может быть выполнено очень точно, если в предварительном опыте определить приблизительно температуру плавления вещества и затем капилляр с веществом поместить в прибор, нагретый до температуры на несколько градусов ниже этого приблизительного значения.
В качестве обогревательной жидкости (теплоносителя) используют концентрированную серную кислоту, парафиновое масло, силиконовое масло. Серную кислоту, применение которой требует большой осторожности, можно использовать при определении температуры плавления вплоть до 250 °С. Смесь конц. H2SO4 (7 масс, ч) и K2SO4 (3 ч.) после 5-минутного кипячения при энергичном перемешивании образуют прозрачную жидкость, которую можно использовать в качестве теплоносителя до 320°С (смесь гигроскопична, и ее следует предохранять от увлажнения).
Предложено много конструкций приборов для определения температуры плавления капиллярным методом. Отечественная промышленность выпускает два типа таких приборов.
Прибор ПТОП. Этот прибор (рис. 206) состоит из круглодонной колбы 1 вместимостью 100-150 мл с горлом длиной 90 мм и диаметром 30 мм. В колбу наливают на 2/3 ее объема бесцветной конц. H2SO4 или бесцветного силиконового масла. В горло колбы вставляют специальную пробирку 3 длиной 150 мм и диаметром около 15 мм с приплавленными к ней четырьмя отростками 4 на расстоянии 30 мм от ее верхнего края. Над одним из отростков в пробирке имеется отверстие 5 диаметром 2-3 мм.
Пробирку вставляют в колбу так, чтобы между дном пробирки и колбы оставалось 10-15 мм. Пробирку закрывают корковой пробкой 6 со вставленным в нее укороченным термометром, из набора ТЛ-6 (по Аншютцу), нижний конец которого должен находиться на несколько миллиметров выше дна пробирки. При определении температуры плавления веществ, плавящихся ниже 170 °С, применяют порожнюю пробирку; для веществ с температурой плавления выше 170 °С в пробирку наливают конц. H2SO4 или силиконовое масло так, чтобы ртутный резервуар термометра был погружен в нее. Для веществ с температурой плавления 250-320 °С пробирку и колбу наполняют упомянутой выше смесью H2SO4 и K2SO4.
Содержимое колбы нагревают до температуры на 10-15 °С ниже предполагаемой температуры плавления препарата, измеряя температуру в колбе термометром, после чего в пробирку помещают укороченный термометр с капилляром так, чтобы ни термометр, ни капилляр не касались дна и стенок пробирки. Затем продолжают нагревать прибор, повышая температуру со скоростью 0,5 °С в минуту. Если вещество в процессе определения температуры плавления разлагается, то скорость нагрева увеличивают до 2-3°С в минуту или капилляр с препаратом перемещают в прибор, предварительно нагретый до температуры приблизительно на 5°С ниже предполагаемой температуры плавления.
Прибор ПТП. В отличие от описанного выше, в приборе ПТП (рис. 207) предусмотрен электронагрев капилляра с пробой. Прибор предназначен для определения температуры плавления веществ в диапазоне 20-360 °С при регулируемых скоростях нагрева 1, 2, 4, 6, 8 и 10 °С в минуту.
Основной частью прибора является блок-нагреватель 6; он состоит из двух сосудов из термостойкого стекла, вставленных один в другой. На внутренний сосуд навита бифилярно константановая спираль 5.
В блок-нагреватель устанавливают термометр 8, к которому крепят капилляры 8.
Прибор снабжен номограммой 1, позволяющей при определенной фиксированной глубине погружения термометров установить напряжение, необходимое для заданной скорости нагревания.
Для удобства наблюдения за плавлением вещества и шкалой термометра на приборе установлены оптическое приспособление 9 с фокусировкой н два осветителя 4 с рефлекторами.
Исследуемый образец тонкоизмельченного сухого вещества помещают в капиллярную трубку 8, запаянную с одного конца, которая устанавливается так, чтобы столбик вещества находился на уровне середины ртутного резервуара термометра. Затем включают прибор в сеть.
В виду некоторого влияния температуры окружающей среды и движения воздуха вокруг блока-нагревателя 6, необходима дополнительная коррекция скорости нагрева, которая осуществляется вручную регулятором напряжения 10.
Медные блоки. Температуру плавления высокоплавких веществ (>300 °С) лучше всего определять нагреванием капилляров в медных блоках. Термометр помещают в горизонтальный канал блока, на поверхности которого находится ряд углублений, расположенных на равных расстояниях. Система каналов под острым углом друг к другу позволяет рассматривать капилляр как в проходящем, так и в отраженном свете от источника, установленного за отверстием канала. Выходные отверстия каналов во избежание движения воздуха закрыты стеклом. После предварительного грубого определения температуры плавления образца термометр выдвигают из блока настолько, чтобы можно было только отсчитать ожидаемую температуру. Проба вещества устанавливается в углублении, ближайшем к шарику термометра.
Определение температуры плавления на нагреваемой поверхности
При определении температуры плавления легко разлагающихся при нагревании веществ наиболее точные результаты могут быть получены при максимальном сокращении времени от момента начала нагревания вещества до его плавления. Это достигается применением различного типа блоков для плавления на открытой поверхности. Одним из таких блоков является нагреватель Кофлера.
Нагреватель представляет собой металлический брусок длиной около 370 мм и шириной около 40 мм, в котором посредством одностороннего электрического обогрева создан перепад температур. Благодаря форме бруска и использованию двух металлов с различной теплопроводностью его температурный градиент приближается к линейному. При помощи этого нагревателя можно определять температуру плавления веществ в интервале 50-250 °С. Для отсчета температур служит металлическая шкала с ценой деления 2 °С. Вмонтированный в прибор стабилизатор исключает влияние колебаний напряжения в сети и обеспечивает всегда одинаковое нагревание.
Исследуемое вещество насыпают непосредственно на хромированную поверхность нагревателя. Вскоре можно увидеть более или менее четкую границу жидкой и твердой фазами. Пределы точности определения 1-2°С.
Криоскопический метод
Недостатком этого метода является то, что для этого требуется значительно больше испытуемого вещества, чем при определении в капиллярах.
Определение температуры кристаллизации органических реактивов и препаратов в пределах 20-100 °С по кривой охлаждения проводят в приборе Баумана-Фрома (рис. 208).
Испытуемый препарат помещают в сосуд 3 и расплавляют, погружая в стакан с водой, нагретой до температуры на 15-20 °С выше предполагаемой температуры кристаллизации. Слой расплавленного препарата должен быть высотой 25-30 мм.
Сосуд с расплавленным препаратом вынимают из воды, насухо вытирают, вставляют в пробирку 6 и закрепляют на штативе. В расплавленный препарат погружают термометр 4 и мешалку 5 так, чтобы они не касались ни дна, ни стенок сосуда 3 и чтобы ртутный резервуар термометра был полностью погружен в испытуемое вещество.
Испытуемое вещество в приборе охлаждают на 2-3°С ниже предполагаемой температуры кристаллизации и осторожно помешивают, не касаясь дна и стенок прибора.
В момент кристаллизации вещества температура самопроизвольно повышается (в этот момент прекращают перемешивание) и, достигнув определенного максимума, остается на этом уровне в течение некоторого времени, а затем вновь начинает понижаться. Высшую точку подъема температуры принимают за температуру кристаллизации.
Что такое температура плавления?
Все, что нужно знать об определении температуры плавления
Определения, принцип измерения, советы и рекомендации, нормативные требования и многое другое
Температура плавления — характеризующее свойство твердых кристаллических веществ. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Измерение температуры плавления — метод термического анализа, часто применяемый для определения свойств твердых кристаллических веществ. Метод используется в научных и прикладных исследованиях, в лабораториях контроля качества на производстве для идентификации твердых кристаллических веществ и для проверки их чистоты.
На этой странице приведена важная информация о методах измерения температуры плавления. Также даны практические советы для повседневной работы.
1. Что такое температура плавления?
Температура плавления — характеризующее свойство твердого кристаллического вещества. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Такой переход происходит при нагревании. В процессе плавления вся энергия, подводимая к веществу, расходуется на плавление, а температура остается постоянной (см. график ниже). Во время фазового перехода две физические фазы вещества существуют одновременно.
Кристаллические вещества отличаются наличием упорядоченной трехмерной структуры — кристаллической решетки. Частицы вещества удерживаются в этой структуре за счет образования связей определенного типа. Когда твердое кристаллическое вещество нагревается, энергия частиц увеличивается, и они начинают двигаться более интенсивно, пока, наконец, не разрываются структурные связи. Когда кристаллическая структура разрушается, твердый материал переходит в жидкое состояние.
Чем сильнее связи между частицами, тем больше энергии требуется для их преодоления. Чем больше требуется энергии, тем выше температура плавления. Таким образом, температура плавления вещества является показателем прочности его кристаллической решетки.
При температуре плавления изменяется не только агрегатное состояние: существенно меняются и многие другие физические характеристики. Среди них — термодинамические свойства, например удельная теплоемкость и энтальпия, а также реологические свойства, такие как объем и вязкость. Что не менее важно, изменяются двойное лучепреломление и светопроницаемость. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления.
2. Для чего измеряют температуру плавления?
Температуру плавления часто используют для идентификации органических и неорганических кристаллических соединений и для определения степени их чистоты. Чистые вещества плавятся при четко определенной температуре (в очень узком диапазоне 0,5–1 °C), тогда как вещества, содержащие примеси, обычно имеют широкий температурный интервал плавления. Температура, при которой загрязненное вещество полностью плавится, обычно ниже температуры плавления чистого вещества. Эту особенность называют депрессией температуры плавления. Ее можно использовать для качественной оценки чистоты вещества.
Определение температуры плавления используется как в научных исследованиях, так и в лабораториях контроля качества для идентификации веществ и проверки их чистоты.
3. Принцип определения температуры плавления
В процессе плавления изменяется светопроницаемость вещества. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления. Порошки из кристаллических материалов непрозрачны, но прозрачны их расплавы. Этого явного различия в оптических свойствах достаточно, чтобы определять температуру плавления, измеряя интенсивность света, проходящего через вещество в капилляре, по мере нагревания печи.
Расплавление твердого кристаллического вещества происходит в несколько этапов. При температуре разрушения вещество остается в основном твердым и содержит небольшую долю расплава. Следующий этап — температура образования мениска, при которой вещество в основном расплавлено, но с некоторой долей твердой фазы. При температуре прозрачности вещество полностью расплавлено.
4. Капиллярный метод
Для измерения температуры плавления обычно используют тонкие стеклянные трубки (капилляры) с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1–0,2 мм. Капилляр заполняют мелко измельченным веществом таким образом, чтобы получился столбик высотой 2–3 мм, и помещают его в нагревательное устройство (водяную баню или металлический блок) как можно ближе к точному термометру. Температура нагревательного устройства поднимается с постоянной скоростью, которую задает пользователь. Температуру плавления определяют визуально, наблюдая за процессом расплавления вещества. В современных приборах, таких как Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, температура и диапазон плавления определяются автоматически с помощью видеокамеры. Капиллярный метод определения температуры плавления считается стандартным. Он описан во многих национальных Фармакопеях.
В приборах Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО можно размещать одновременно до шести капилляров.
5. Фармакопейные правила определения температуры плавления
Требования Фармакопеи к определению температуры плавления относятся как к конструкции прибора, так и к процедуре измерения.
Краткий обзор требований:
Дополнительная информация о международных нормах и стандартах доступна по ссылке
6. Надлежащая подготовка образцов
Для точного определения температуры плавления необходима надлежащая подготовка образцов.
В процессе подготовки образца сухое порошкообразное вещество измельчается в ступке. Им наполняют капилляры, которые затем помещают в печь. В комплект дополнительных принадлежностей для определения температуры плавления входят 150 специальных капилляров, агатовая ступка с пестиком, пинцет, лопатка (b) и пять приспособлений для заполнения капилляров (a). Кроме того, в комплект входят три стандартных образца: либо эталоны температуры плавления МЕТТЛЕР ТОЛЕДО (бензофенон, бензойная кислота, сахарин), либо эталоны температуры плавления согласно Фармакопее США (кофеин, ванилин, ацетанилид).
Порядок подготовки образцов с использованием принадлежностей МЕТТЛЕР ТОЛЕДО:
Шаг 1. Сначала необходимо высушить образец в эксикаторе. Затем разотрите небольшую порцию вещества в ступке.
Шаг 2. Заполните несколько капилляров, пользуясь специальным приспособлением МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Зажим приспособления надежно удерживает капилляр во время заполнения. С его помощью удобно набирать небольшие порции порошка из ступки.
Шаг 3. Для перемещения столбика образца вниз по капилляру следует освободить зажим и осторожно постучать по столу нижним концом капилляра. При постукивании по твердой поверхности порошок уплотняется в нижнем конце капилляра. При этом из него удаляются воздушные промежутки.
Шаг 4. На приспособление нанесены деления для проверки высоты столбика вещества в капилляре. Как правило, высота столбика не должна превышать 3 мм.
