Для чего применяют электрохимический сенсор
Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры
15.1. Принцип работы электрохимического элемента
Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит ( рис. 15.1, а ).
Примеры таких химических реакций:
 | ( 15.1) |
Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:
Электронный проводник может быть жидким, – например, жидкая ртуть.
Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите. Например, такие реакции:
 | ( 15.2) |
Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый » водородный электрод «. Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Тогда на поверхности платины может протекать химическая реакция
 | ( 15.3) |
Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.
В качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют 
, а в качестве химически инертных – 
, графит.
Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.
Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры
15.1. Принцип работы электрохимического элемента
Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит ( рис. 15.1, а ).
Примеры таких химических реакций:
| ( 15.1) |
Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:
Электронный проводник может быть жидким, – например, жидкая ртуть.
Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите. Например, такие реакции:
| ( 15.2) |
Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый » водородный электрод «. Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Тогда на поверхности платины может протекать химическая реакция
| ( 15.3) |
Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.
В качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют , а в качестве химически инертных – , графит.
Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.
Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры
15.4.4. Газочувствительные потенциометрические сенсоры
С помощью электрохимических сенсоров можно обнаруживать и определять не только концентрацию ионов в растворах. Косвенно, по изменению концентрации ионов, с их помощью можно обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются так называемые » газочувствительные электроды «. Принцип их действия показан на рис. 15.4.
Важным структурным элементом потенциометрического газочувствительного сенсора является мембрана ГМ, отделяющая электролит «внешнего» полуэлемента от окружающей атмосферы. Мембрана эта является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемых газов. Чем выше концентрация таких газов в окружающей атмосфере, тем больше их молекул проникают через мембрану ГМ в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие в приэлектродной зоне, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
 | ( 15.5) |
Такой же внутренний электрод используют, например, в электрохимических газовых сенсорах на 
(внешним электролитом в этом случае является 
, реакция при растворении: 
, в сенсорах на 
(внешним электролитом является 
, реакция при растворении: 
) и в других.
В электрохимических газовых сенсорах на 
внутренним является фтор-селективный электрод, на 
– соответственно 
-селективный электрод и т.д.
Одним из примеров интеллектуальных электрохимических газовых сенсоров является персональный газоанализатор ПГА-300 ( рис. 15.5, а ), предназначенный для применения на химически опасных производствах с целью индивидуальной защиты персонала.
Для каждого из контролируемых газов устанавливается и сохраняется в памяти значение допустимой пороговой концентрации, при превышении которого выдается звуковая и/или световая сигнализация. Размеры этого интеллектуального сенсора 160x80x30 мм, масса (с аккумулятором и двумя датчиками) – до 0,3 кг.
15.4.5. Потенциометрические биосенсоры
Оказалось, что при соответствующей модификации электрода или перегородки между электролитами потенциометрические электрохимические сенсоры способны и на большее. С их помощью можно, например, обнаруживать присутствие в контролируемой жидкости и определять концентрацию не только ионов, но и органических молекул, вирусов, микробов. С этой целью для модификации используют природные ферменты – особые органические молекулы, синтезированные и отобранные в ходе биологической эволюции. Они эффективно «распознают» интересующую пользователя молекулу или тело-аналит и содействуют ее химическому взаимодействию с другими ионами или молекулами. Такие вещества, выступающие в роли специфического катализатора, называют еще «энзимами», а сенсоры, в которых используются такие вещества, – » биосенсорами » [ [ 182 ] ].
Одним из первых потенциометрических электрохимических биосенсоров был биосенсор на мочевину [ [ 339 ] ]. Для этого на мембрану 
электрода был осажден фермент уреаза, добываемый из черных бобов. Этот фермент является эффективным катализатором биохимической реакции гидролиза мочевины:
 | ( 15.6) |
Поэтому, если в контролируемом растворе присутствует мочевина, то при контакте с иммобилизованной на мембране уреазой она гидролизируется, и в растворе появляются дополнительные ионы 
и 
. Это приводит к изменению раствора, что и позволяет обнаруживать и измерять концентрацию мочевины.
Краткие итоги
Электрохимические сенсоры по изменению концентрации ионов могут обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются » газочувствительные электроды «, имеющие непроницаемую для электролита, но проницаемую для молекул контролируемых газов мембрану. Проникая сквозь мембрану в электролит, молекулы газа сдвигают динамическое равновесие, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
В потенциометрических биосенсорах для селективного обнаружения и измерения концентрации молекул и микробиологических объектов используют природные ферменты, которые и обеспечивают избирательную реакцию электрохимической ячейки на соответствующий аналит.
Для чего применяют электрохимический сенсор
При выборе того или иного газоанализатора можно опираться на различные критерии, но критически важно подобрать подходящий для поставленной задачи принцип измерения, руководствуясь типом измеряемого газа, средой, в которой выполняются измерения, и целью.
На сегодняшний день самыми востребованными типами датчиков являются:
• термокаталитический
• термокондуктивный
• полупроводниковый
• электрохимический
• гальванический
• инфракрасный (оптический)
• интерферометрический
• фотоионизационный (ФИД)
• пиролитический
• фотометрический
Самый распространенный и универсальный тип датчика, принцип работы которого основан на вычислении количества тепла, выделяемого при сгорании горючего газа или паров в катализаторе. Керамический принцип является разновидностью термокаталитического, однако в отличие от последнего использует другой тип катализатора – мелкодисперсный (керамический). Архитектурно датчик состоит из двух чувствительных элементов – рабочего и компенсирующего. Рабочий элемент представляет собой спираль из драгоценного металла (как правило, платины) и катализатора, чувствительного к горючим газам. Воздушная смесь, содержащая горючий газ, вступает в реакцию с катализатором, увеличивая температуру элемента, и, как следствие, приводит к изменению электрического сопротивления спирали в почти линейной зависимости от концентрации газа. Компенсирующий элемент состоит из платиновой спирали и стекла, которое не обладает чувствительностью к горючим газам, и предназначен для компенсации окружающих условий.
В данном типе датчиков используется полупроводник с металлоксидным напылением, сопротивление которого меняется при контакте с газом. Датчик состоит из нагревательной спирали и проводника, нанесенного на трубку из глинозёма, а по краям трубки находятся контакты из драгоценного металла, предназначенные для измерения сопротивления. При попадании газа на поверхность датчика он окисляется, что приводит к уменьшению электрического сопротивления, которое преобразуется в концентрацию.
Применение: измерение ПДК токсичных веществ.
Газоанализаторы: HS-03, CO-03, CX-5, GX-3R/Pro, GX-2012, GX-6000, GX-8000, RX-8500, RX-8700, SC-8000, TP-70D, SD-1EC, GD-70D
Газоанализаторы: OX-03, GX-2012/GT, GX-6000, GX-8000, RX-8000, RX-8500, RX-8700, SD-1OX, GD-70D
| Инфракрасный (оптический) Данный принцип измерения основан на известном факте о том, что многие газы поглощают инфракрасные лучи и каждый из этих газов имеет определенный спектр поглощения. Сенсор состоит из источника ИК-света и датчика, между которыми установлены оптический фильтр и измерительная ячейка. Поступая в измерительную ячейку, газ поглощает некоторое количество инфракрасного света, а датчик при этом фиксирует снижение интенсивности поступающего ИК-света и на базе известной зависимости (калибровочной кривой) генерирует выходной сигнал. Несмотря на то, что зависимость не линейная, она хороша известна производителям датчиков.
| Интерферометрический Принцип интерферометрии основан на измерении коэффициента рефракции газа. Архитектурно интерферометрический сенсор состоит из источника света и оптической системы из зеркал, линз, призмы и светочувствительного датчика. Свет от источника разделяется плоскопараллельным зеркалом на два луча (А и В) и отражается призмой. Луч А движется по круговому маршруту через камеру D, наполненную измеряемым газом, а луч В – через камеру E с референсным газом. После этого лучи А и В встречаются в точке С зеркала и, проходя через систему зеркал и линз, формируют на светочувствительном датчике картину интерференции. Данная картина сдвигается в пропорции к разнице в коэффициенте рефракции между измеряемым и референсным газами. Датчик измеряет сдвиг, чтобы измерить коэффициент рефракции, и преобразует его в концентрацию газа или количество тепла.
|
| Преимущества: быстрый отклик, повторяемость, стабильность при изменении окружающих условий, отсутствие эффектов старения и отравления. Применение: измерение довзывоопасных концентраций (ДВК) горючих газов и паров в диапазоне от 0 до 100% НКПР, а также концентрации в диапазоне от 0 до 100% объема. Газоанализаторы: GX-3R Pro, GX-6000, RX-8000, RX-8500, RX-8700, SD-1RI | Преимущества: низкая погрешность измерений, долговременная стабильность, высокая линейность и быстрый отклик, отсутствие влияния изменений в температуре и давлении (за счет механизма коррекции). Применение: измерение концентраций горючих газов, углекислого газа и элегаза, а также калорийности природного газа. Газоанализаторы: FI-8000 |
| Фотоионизационный (ФИД) В фотоионизационных датчиках измеряемый газ ионизируется с помощью ультрафиолетового света, а это, в свою очередь, приводит к возникновению электрического тока. Когда газ попадает в ионизационную камеру, он подвергается воздействию УФ-света, под воздействием которого газ начинает терять электроны и генерировать катионы (положительные ионы). Электроны и катионы, в свою очередь, притягиваются катодом и анодом, возбуждая электрический ток, который пропорционален значению концентрации. Для ионизации требуются фотоны с энергией выше энергии данного конкретного газа, поэтому в ФИД, как правило, используют УФ-лампы с энергией 10,6 эВ (изготовлены из фторида магния и наполнены криптоном) или 11,7 эВ (изготовлены из фторида лития и наполнены аргоном).
| Пиролитический В основе этого принципа лежит процесс пиролиза измеряемого газа с образованием оксида, частицы которого измеряются датчиком. Пиролитический сенсор состоит из нагревателя, в центре которого находится кварцевая трубка с нагревательным элементом, и датчика частиц, содержащего две камеры – рабочую и компенсационную. Измеряемый газ (например, TEOS или NF3) под воздействием температуры окисляется и попадает в рабочую камеру датчика частиц с источником α-частиц, который используется для ионизации воздуха и возбуждения электрического тока. Как только частицы газа попадают в камеру, они начинают поглощать ионы, приводя к снижению тока ионизации. Это снижение выходного сигнала пропорционально концентрации измеряемого газа. Компенсационная камера позволяет компенсировать флуктуации температуры, влажности и давления окружающей среды.
|
| Преимущества: чувствительность к низким концентрациям, широкий спектр измеряемых веществ. Применение: измерение крайне малых концентраций (на уровне ppm и ppb) летучих органических соединений. Газоанализаторы: GX-6000 | Преимущества: непревзойденная стабильность показаний (благодаря использованию источника америция-241 с периодом полураспада около 400 лет), быстрый отклик, линейность выходного сигнала и устойчивость к изменениям в окружающих условиях. Применение: измерение ПДК высокотоксичных газов. Газоанализаторы: GD-70D |
Читайте также
При выборе того или иного газоанализатора можно опираться на различные критерии, но критически важно подобрать подходящий для поставленной задачи принцип измерения, руководствуясь типом измеряемого газа, средой, в которой выполняются измерения, и целью.
В последние годы на металлургических предприятиях особое внимание уделяется вопросу безопасности. Это связано с участившимися случаями отправления угарным газом, нехватки кислорода, а также опасностью взрыва из-за утечек метана и водорода. Предлагаем вашему вниманию презентацию решений RIKEN для металлургического производства, призванных свести к минимуму риски взрыва и отравления.
В медицинских учреждениях широкое применение нашли технические и медицинские газы, например, жидкий азот (N2), который используется в трансплантации, криотерапии и криобиологии. Низкая температура (-196°C), при которой азот находится в жидком состоянии, обеспечивает длительное хранение донорской крови, плазмы, стволовых клеток, а также органов.
Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры
15.4.4. Газочувствительные потенциометрические сенсоры
С помощью электрохимических сенсоров можно обнаруживать и определять не только концентрацию ионов в растворах. Косвенно, по изменению концентрации ионов, с их помощью можно обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются так называемые » газочувствительные электроды «. Принцип их действия показан на рис. 15.4.
Важным структурным элементом потенциометрического газочувствительного сенсора является мембрана ГМ, отделяющая электролит «внешнего» полуэлемента от окружающей атмосферы. Мембрана эта является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемых газов. Чем выше концентрация таких газов в окружающей атмосфере, тем больше их молекул проникают через мембрану ГМ в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие в приэлектродной зоне, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
| ( 15.5) |
Такой же внутренний электрод используют, например, в электрохимических газовых сенсорах на (внешним электролитом в этом случае является , реакция при растворении: , в сенсорах на (внешним электролитом является , реакция при растворении: ) и в других.
В электрохимических газовых сенсорах на внутренним является фтор-селективный электрод, на – соответственно -селективный электрод и т.д.
Одним из примеров интеллектуальных электрохимических газовых сенсоров является персональный газоанализатор ПГА-300 ( рис. 15.5, а ), предназначенный для применения на химически опасных производствах с целью индивидуальной защиты персонала.
Для каждого из контролируемых газов устанавливается и сохраняется в памяти значение допустимой пороговой концентрации, при превышении которого выдается звуковая и/или световая сигнализация. Размеры этого интеллектуального сенсора 160x80x30 мм, масса (с аккумулятором и двумя датчиками) – до 0,3 кг.
15.4.5. Потенциометрические биосенсоры
Оказалось, что при соответствующей модификации электрода или перегородки между электролитами потенциометрические электрохимические сенсоры способны и на большее. С их помощью можно, например, обнаруживать присутствие в контролируемой жидкости и определять концентрацию не только ионов, но и органических молекул, вирусов, микробов. С этой целью для модификации используют природные ферменты – особые органические молекулы, синтезированные и отобранные в ходе биологической эволюции. Они эффективно «распознают» интересующую пользователя молекулу или тело-аналит и содействуют ее химическому взаимодействию с другими ионами или молекулами. Такие вещества, выступающие в роли специфического катализатора, называют еще «энзимами», а сенсоры, в которых используются такие вещества, – » биосенсорами » [ [ 182 ] ].
Одним из первых потенциометрических электрохимических биосенсоров был биосенсор на мочевину [ [ 339 ] ]. Для этого на мембрану электрода был осажден фермент уреаза, добываемый из черных бобов. Этот фермент является эффективным катализатором биохимической реакции гидролиза мочевины:
| ( 15.6) |
Поэтому, если в контролируемом растворе присутствует мочевина, то при контакте с иммобилизованной на мембране уреазой она гидролизируется, и в растворе появляются дополнительные ионы и . Это приводит к изменению раствора, что и позволяет обнаруживать и измерять концентрацию мочевины.
Краткие итоги
Электрохимические сенсоры по изменению концентрации ионов могут обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются » газочувствительные электроды «, имеющие непроницаемую для электролита, но проницаемую для молекул контролируемых газов мембрану. Проникая сквозь мембрану в электролит, молекулы газа сдвигают динамическое равновесие, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
В потенциометрических биосенсорах для селективного обнаружения и измерения концентрации молекул и микробиологических объектов используют природные ферменты, которые и обеспечивают избирательную реакцию электрохимической ячейки на соответствующий аналит.