За счет чего возникает эдс в гальванических элементах и аккумуляторах

Электродвижущая сила гальванического элемента

Вы будете перенаправлены на Автор24

Электродвижущая сила и гальванические элементы

Работа, которая совершается в цепи при прохождении тока, равняется работе сторонних электродвижущих сил (ЭДС).

Распространенными источниками постоянного тока служат гальванические элементы и аккумуляторы.

Электрический ток открыл в конце XVIII века Л. Гальвани, но он не смог дать правильное истолкование своим экспериментам. Это сделал А. Вольта. Однако ряд источников постоянного тока назвали по имени Гальвани.

Разность потенциалов появляется не только тогда, когда контактируют твердые тела, но и твердые тела и жидкости. При таких контактах возможно прохождение химических реакций.

Так, при помещении цинковой пластинки ($Zn$) в раствор серной кислоты ($H_2SO_4$) цинк растворяется. При этом в раствор поступают не нейтральные атомы цинка, а положительные ионы ($Zn^<++>$), в результате раствор заряжается положительно, а пластина из цинка получает отрицательный заряд. В таком случае между раствором и пластиной появляется разность потенциалов. Если достигнуто некоторое значение потенциала металла, по отношению к раствору, который называется электрохимическим, уход ионов из пластинки цинка в раствор заканчивается. Электрохимический потенциал связан со свойствами металла, жидкости и концентрации ионов металла в растворе. Если металл контактирует с водой, то его заряд больше, чем если металл находится в растворе соли, имеющем ионы металла. При большой концентрации ионов металла в растворе, возможен обратный процесс. В таком случае положительные ионы смогут выпадать в осадок на металл, тогда металлическая пластинка зарядится положительно. Получается, что при разных комбинациях металлов, жидкостей и концентраций ионов в растворах могут появляться разные электрохимические потенциалы.

Так как электрохимический потенциал связан с концентрацией ионов металла, принято использовать раствор в котором в одном литре раствора имеется моль ионов металла, деленный на валентность иона. При этом электрохимический потенциал металла в таком растворе называют абсолютным нормальным электрохимическим потенциалом. Для растворов в серной кислоте данный потенциал:

При погружении двух разных металлов в раствор между ними появляется разность потенциалов, которая равна разности их электрохимических потенциалов.

Систему из двух металлов в растворе называют гальваническим элементом. Разность потенциалов между металлами называют электродвижущей силой элемента.

Элемент Вольта

Данный гальванический элемент составлен из медной и цинковой пластинок, которые размещают в растворе серной кислоты (рис.1). Электрохимические потенциалы цинка и меди указаны выше, получим ЭДС элемента Вольта равна:

Готовые работы на аналогичную тему

Рисунок 1. Элемент Вольта. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Область действия сторонних ЭДС

Не следует считать, что сторонние ЭДС занимают все пространство между пластинами. В элементе Вольта возникают две сторонние ЭДС, которые распространены в поверхностных слоях, где соприкасаются пластинки с раствором кислоты. Данные слои имеют толщину около диаметра молекулы. Во всем остальном объеме раствора сторонних ЭДС нет.

Если соединить пластины элемента при помощи проводника, то в нем возникнет электрический ток, направленный от медной пластины (положительного электрода) к пластине из цинка (отрицательному электроду).

В растворе в пространстве между электродами, ток направлен от цинка к меди. Получается, что линии постоянного тока замкнуты.

Закон Ома для всей цепи запишем как:

Сторонняя ЭДС элемента определена свойствами элемента и не связана с силой тока в цепи. Формула (1) показывает, что падение напряжения на внешней цепи ($U=IR$) не равно ЭДС элемента, а всегда меньше ее:

При применении гальванического элемента желательно, чтобы напряжение во внешней цепи было наименее зависимым от нагрузки (от силы тока).

Значимой характеристикой элемента является его внутреннее сопротивление. Чем меньше внутреннее сопротивление элемента при прочих равных условиях, тем выше качество источника ЭДС.

Закон сохранения энергии для цепи с током с источником ЭДС гальваническим элементом

Рассмотрим закон сохранения энергии в цепи с током для цепи рис.2.

Рисунок 2. Цепь с током и гальваническим элементом. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

$A_<1>=\left( \varphi_<1>-\varphi_ <2>\right)q+\left( \varphi_<3>-\varphi_ <4>\right)q\left( 3 \right)$.

Работа сторонних ЭДС равна:

$ A_<2>=\left( \varphi_<1>-\varphi_ <4>\right)q+\left( \varphi_<3>-\varphi_ <2>\right)q=\left( \varphi_<1>-\varphi_ <2>\right)q+\left( \varphi_<3>-\varphi_ <4>\right)q\left( 4 \right)$.

Выражения (3) и (4) показывают, что:

работа, которая совершается в цепи при течении тока, равна работе сторонних ЭДС.

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 10 04 2021

Источник

За счет чего возникает эдс в гальванических элементах и аккумуляторах

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.5.1 Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.12а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

Рис. 3.12 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор

1. С С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄ 2- (рис. 3.12b).

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

3.5.2 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

(III.39)

3.5.3 Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε _э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

(III.40)

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

(III.41)

(III.42)

(III.43)

(III.44)

(III.45)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

(III.46)

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu 2+ ] 2+ ] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε _к = ε _а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

(III.47)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Источник

Принцип работы гальванического элемента

Все о гальваническом элементе

Концентрационный гальванический элемент – это источник тока в состав которого входит 2 однотипных металлических электродов помещенных в смесь солей этого металла в различных концентрациях.

Цинк и медь обладают разной активностью и поэтому их заряд по величине будет различным. В итоге уровень электродов также не однозначен. Это позволяет им перемещаться и производить электрический или гальванический ток. Он начинает протекать, когда любой человек или изобретатель тока хранящего аппарата присоединяет нагрузку. В качестве нее может быть лампочка, приемник, компьютерная мышка и другие электрические устройства.

Схема гальванического элемента

Под схемой подразумевают его состав и устройство. Он может быть выполнен из нескольких химических элементов с применением вспомогательных приспособлений. Ниже об строение гальванического элемента будет рассказано кратко. Подробнее о нем читайте в этой статье!

Устройство гальванического элемента

Самый простой энергетический накопитель состоит из:

Устройство и принцип работы гальванического элемента

Металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

Электроды — это система двух токопроводящих тел — проводников первого и второго рода.

К проводникам первого рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит; носители заряда — электроны.

К проводникам второго рода относятся расплавы и растворы электролитов; носители заряда — ионы.

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом.

Рассмотрим гальванический элемент Якоби—Даниэля (схема приведена на рис. 2). Он состоит из цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погружен­ной в раствор сульфата меди. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

В гальваническом элементе электрод, сделанный из более активного металла, т.е. металла, расположенного левее в ряду напряжений, называют анодом, а электрод, сделанный из менее активного металла — катодом.

На поверхности цинкового электрода (анода) возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Zn0 – 2ē ←→ Zn2+.

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.

На поверхности медного электрода (катода) также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Cu2+ + 2ē ←→ Cu0.

В результате возникает электродный потенциал меди.

Так как потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого процесса равновесие на цинковом электроде смещается вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы или не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь.

Итак, при работе гальванического элемента Якоби—Даниэля протекают следующие процессы:

1. Анодный процесс, процесс окисления:

2. Катодный процесс, процесс восстановления:

3. Движение электронов во внешней цепи.

4. Движение ионов в растворе: анионов SO42– к аноду, катионов Cu2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Суммируя электродные реакции, получим:

В результате протекании данной реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. Поэтому суммарную химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, называют токообразующей реакцией.

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделенными: на отрицательном электроде (аноде) происходит процесс окисления, на положительном электроде (катоде) — процесс восстановления.

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов электродов. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности между потенциалом катода и потенциалом анода элемента:

ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определенный порядок в записи схемы элемента: записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, схема элемента Якоби—Даниэля записывается в виде:

Гальванический элемент: схема, принцип работы, применение

Для того чтобы составить схему гальванического элемента, необходимо понять принцип его действий, особенности строения.

Потребители редко обращают внимание на аккумуляторы и батарейки, при этом именно эти источники тока являются самыми востребованными.

Химические источники тока

Что собой представляет гальванический элемент? Схема его основывается на электролите. В устройство входит небольшой контейнер, где располагается электролит, адсорбируемый материалом сепаратора. Кроме того, схема двух гальванических элементов предполагает наличие катода и анода. Как называется такой гальванический элемент? Схема, связывающая между собой два металла, предполагает наличие окислительно-восстановительной реакции.

Простейший гальванический элемент

Он подразумевает наличие двух пластин либо стержней, выполненных из разных металлов, которые погружены в раствор сильного электролита. В процессе работы данного гальванического элемента, на аноде осуществляется процесс окисления, связанный с отдачей электронов.

На катоде – восстановление, сопровождающееся принятием отрицательных частиц. Происходит передача электронов по внешней цепи к окислителю от восстановителя.

Пример гальванического элемента

Для того чтобы составить электронные схемы гальванических элементов, необходимо знать величину их стандартного электродного потенциала. Проанализируем вариант медно-цинкового гальванического элемента, функционирующего на основе энергии, выделяющейся при взаимодействии сульфата меди с цинком.

Этот гальванический элемент, схема которого будет приведена ниже, называют элементом Якоби-Даниэля. Он включает в себя медную пластинку, которая погружена в раствор медного купороса (медный электрод), а также он состоит из цинковой пластины, находящейся в растворе его сульфата (цинковый электрод). Растворы соприкасаются между собой, но для того, чтобы не допускать их смешивания, в элементе используется перегородка, выполненная из пористого материала.

Принцип действия

Как функционирует гальванический элемент, схема которого имеет вид Zn ½ ZnSO4 ½½ CuSO4 ½ Cu? Во время его работы, когда замкнута электрическая цепь, происходит процесс окисления металлического цинка.

На его поверхности соприкосновения с раствором соли наблюдается превращение атомов в катионы Zn2+. Процесс сопровождается выделением «свободных» электронов, которые передвигаются по внешней цепи.

Реакцию, протекающую на цинковом электроде, можно представить в следующем виде:

Восстановление катионов металла осуществляется на медном электроде. Отрицательные частицы, которые попадают сюда с цинкового электрода, объединяются с катионами меди, осаждая их в виде металла. Данный процесс имеет следующий вид:

Если сложить две реакции, рассмотренные выше, получается суммарное уравнение, описывающее работы цинково-медного гальванического элемента.

В качестве анода выступает цинковый электрод, катодом служит медь. Современные гальванические элементы и аккумуляторы предполагают применение одного раствора электролита, что расширяет сферы их применения, делает их эксплуатацию более комфортной и удобной.

Разновидности гальванических элементов

Самыми распространенными считают угольно-цинковые элементы. В них применяется пассивный угольный коллектор тока, контактирующий с анодом, в качестве которого выступает оксид марганца (4). Электролитом является хлорид аммония, применяемый в пастообразном виде.

Он не растекается, поэтому сам гальванический элемент называют сухим. Его особенностью является возможность «восстанавливаться» на протяжении работы, что позитивно отражается на продолжительности их эксплуатационного периода. Такие гальванические элементы имеют невысокую стоимость, но невысокую мощность. При понижении температуры они снижают свою эффективность, а при ее повышении происходит постепенное высыхание электролита.

Щелочные элементы предполагают использование раствора щелочи, поэтому имеют довольно много областей применения.

В литиевых элементах в качестве анода выступает активный металл, что позитивно отражается на сроке эксплуатации. Литий имеет отрицательный электродный потенциал, поэтому при небольших габаритах подобные элементы имеют максимальное номинальное напряжение. Среди недостатков подобных систем можно выделить высокую цену. Вскрытие литиевых источников тока является взрывоопасным.

Источник

Гальванические элементы и их ЭДС

Из двух электродов может быть составлена электрохимическая цепь — гальванический элемент, в которой электрическая энергия вырабатывается за счет протекания электрохимических реакций на электродах. Перенос заряда через границу раздела фаз (электрический ток) в такой системе осуществляется за счет электрохимической реакции, протекающей самопроизвольно. Электрод, на котором происходит электровосстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит электроокисление, называется анодом.

Отдельный электрод в гальваническом элементе иногда называют полуэлементом. Основной электрической характеристикой электрохимической цепи является разность электрических потенциалов между электродами. Соединение электродов внешним проводником приводит к появлению в цепи электрического тока.

Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами. Обычно это достигается простым подключением к металлам М₁ и М₂ медных проводов. Включение между двумя металлическими проводниками третьего металлического проводника, согласно закону Вольта, не изменяет разности потенциалов на концах цепи.

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока.

При схематической записи электрохимической цепи:

1. Левый электрод записывается в обратном порядке (вещества, находящиеся в растворе, указываются справа от вертикальной черты, слева указываются вещества, образующие другую фазу, или материал электрода). Правый электрод записывается в обычном порядке согласно правилам схематической записи электродов;

2. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом (диффузионный потенциал не устранен) или двумя пунктирными вертикальными линиями, если диффузионный потенциал между растворами устранен (например, с помощью солевого мостика).

В правильно разомкнутой цепи на концах условной записи элемента записывается один и тот же по природе металл. Для простоты часто в записи цепи его опускают.

Cогласно правилу записи электродной реакции, окисленная форма вещества и электроны записываются слева. Суммарная реакция, протекающая в элементе, является разницей между реакциями на правом и левом электродах. Тогда, если разность потенциалов всего элемента положительна, то суммарная реакция и электрический ток в гальваническом элементе протекает слева направо, если же отрицательно, то – в обратном направлении.

Учитывая, что на катоде происходим электровосстановление, а на аноде – электроокисление, то в гальваническом элементе (при протекании самопроизвольных процессов) катод будет более электроположительным электродом, а анод более электроотрицательным. Если же элемент подключить к внешнему источнику тока и вызвать вынужденные электрохимические процессы (электролиз), то катодом будет более электроотрицательным электродом, а анод – более электроположительным. Во избежание путаницы термины катод и анод чаще употребляют при рассмотрении электролиза, а при рассмотрении гальванических элементов белее употребляют термины «плюс» и «минус» для обозначения катода и анода, соответственно.

Рассмотрим в качестве примера три случая.

1. Оба электрода имеют общий раствор:

Pt, H₂(г) | HCl(aq) | AgCl | Ag

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + e Ag + Cl – (aq);

(2) 2H + (aq) + 2 e H₂(г).

Суммарная реакция, протекающая в элементе

AgCl + 0.5H₂(г) Ag + HCl(aq).

Если ЭДС этого элемента положительна, то суммарная реакция будет протекать в прямом направлении, правый электрод будет более положительным – плюсом (катодом), а левый электрод – более отрицательным – минусом (анодом).

2. Растворы электродов различны и имеют контакт между собой через мембрану (диффузионный потенциал не устранен);

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + e – Ag + Cl – (aq);

(2) Cd 2+ (aq) + 2 e Cd.

Суммарная реакция, формально протекающая в элементе

AgCl + 1/2Cd Ag + 1/2Cd 2+ (aq) + Cl – (aq).

3. Растворы электродов различны и соединены между собой солевым мостиком (диффузионный потенциал устранен).

Pt | H₂(г) | HCl(aq) || NaCl(aq) | AgCl | Ag

На электродах протекают реакции:

(1) AgCl + e Ag + Cl – (aq);

(2) 2H + (aq) + 2 e – H₂(г).

Суммарная реакция, формально протекающая в элементе

AgCl + 1/2H₂(г) Ag + H + (aq) + Cl – (aq).

Предельное значение разности электрических потенциалов при токе через элемент, стремящемся к нулю, называется электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается E.

ЭДС гальванического элемента складывается из скачков потенциала на границе всех фаз образующих элемент (рис.4).

Разность потенциалов на концах этой цепи складывается из трех гальвани-потенциалов:

. (3.32)

В общем виде в формировании ЭДС гальванического элемента участвуют не только скачки потенциалов между фазами электродов, но и разница потенциалов между металлами образующими электронопроводящую фазу электродов – так называемый контактный потенциал, а также разница потенциалов между фазами растворов электродов – диффузионный потенциал.

Рис. 4. Гальванический элемент, составленный из водородного

и хлоридсеребряного электродов.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов из-за различных подвижностей ионов, содержащихся в электродных растворах и/или их концентраций. Гальванический элемент может иметь общий раствор электролита для обоих электродов. В этом случае диффузионный потенциал будет отсутствовать. В других случаях при проведении электрохимических измерений от диффузионного потенциала стараются по возможности избавиться. Существует несколько способов устранения диффузионного потенциала. Наиболее простым является использование для соединения растворов двух электродов солевого мостика, заполненного раствором соли, катионы и анионы которой обладают приблизительно одинаковыми подвижностями (KCl, KNO₃).

Контактный потенциал возникает в случае, когда электронопроводящие фазы электродов выполнены из различных металлов. В связи с тем, что в настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения гальвани-потенциалов на границе раздела фаз в гальваническом элементе, значение Эдс гальванического элемента вычисляют как разность двух условных электродных потенциалов:

где Eп– потенциал правого электрода, Eл – потенциал левого.

Химические цепи

Гальванические элементы первого типа – химические цепи представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают различные электрохимические реакции.

В основе работы всякого электрохимического элемента лежат самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции, протекающие раздельно: на более отрицательном электроде (аноде) — окисление, на более положительном (катоде) — восстановление.

Соединение электродов внешним проводником приводит к появлению в цепи электрического тока. Например, элемент Даниэля — Якоби составлен из двух электродов первого рода цинкового и медного. Последовательность соединения их изображают схемой:

(1) Cu 2+ (aq) + 2 e – Cu;

(2) Zn 2+ (aq) + 2 e – Zn.

Суммарная реакция, протекающая в элементе

Zn + Cu 2+ (aq) Cu + Zn 2+ (aq).

ЭДС этого элемента

, (3.34)

где .

Различают химические цепи с двумя и с одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относятся рассмотренный выше элемент Даниэля — Якоби.

Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.

В цепях первого вида один электрод обратим относительно катиона, другой — относительно аниона. Например, элемент

Cd | CdCl₂(aq) | AgCl | Ag

Он используется для определения среднего коэффициента активности электролита CdCl₂. Рассчитаем ЭДС этого элемента.

, (3.35)

где – средняя активность раствора CdCl₂.

В гальванических элементах второго вида (с одним электролитом) оба электрода обратимы относительно одного из ионов. Примером может служить элемент

Выражение для ЭДС этого элемента равно:

. (3.36)

Если создать условия, при которых , то ЭДС этого элемента будет равна стандартной ЭДС. Такого типа гальванические элементы используются для точного определения стандартной электродвижущей силы (Еº) элемента.

Примеры решения задач

Пример 1.Укажите знаки электродов и их тип, напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

Вычислите ЭДС этого элемента, если а = 0,001 М, а = 1 М. Стандартные потенциалы электродов соответственно равны: = – 0,25 В; = – 0,28 В. Будет ли такой элемент работать самопроизвольно?

1. Так как стандартный потенциал электрода более положительный, чем у электрода , знаки у электродов такие:

Это электроды первого рода.

2. На электроде, имеющем более положительный потенциал ( ), происходит отдача электронов, то есть процесс окисления. Этот электрод называется анодом.

На электроде, имеющем более отрицательный потенциал ( ), происходит принятие электронов, то есть процесс восстановления. Этот электрод называется катодом.

Процессы, протекающие на электродах в гальваническом элементе:

Анод ;

Катод .

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. ЭДС элемента равна:

Е = Е₊ – Е- = – .

= + = – 0,28 + (0,059/2)lg1= – 0,28 В.

= + = – 0,25 + (0,059/2)lg0,001= – 0,34 В.

Е = – 0,28 – (– 0,34)= 0,06 В.

Так как ЭДС элемента положительная величина, то элемент работает самопроизвольно, так как .

Пример 2. Может ли самопроизвольно протекать реакция

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное и молекулярное уравнения. Определите ЭДС этого элемента при активности ионов в растворе, равных 1.

1. Составим гальванический элемент из двух электродов первого рода и . Согласно литературным данным = +0,22 В, а = – 0,40 В, поэтому схема гальванического элемента имеет вид:

2. В гальваническом элементе на отрицательном электроде ( ) протекает реакция окисления кадмия, а на положительном электроде ( ) процесс восстановления иона висмута:

(–) ;

(+) .

Ионно-молекулярное уравнение: .

Молекулярное уравнение: .

3. Так как активности ионов равны единицы, то электродные потенциалы будут равны стандартным электродным потенциалам. ЭДС элемента равна:

Е = – = +0,22 – (-0,40) = + 0,62 В > 0.

D_rG = – zFЕ. Следовательно, D_rG > 0 и рассматриваемая реакция

может протекать самопроизвольно.

Пример 3. Вычислить при 298 К ЭДС следующего элемента:

Стандартные потенциалы электродов Cd 2+ ½Cd и Zn 2+ ½Zn соответственно равны (– 0,402) и (– 0,763) В. Средние коэффициенты активности CdCl₂ и ZnCl₂ в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Можно ли за счет изменения концентрации ионов кадмия и цинка в растворах изменить направление тока в элементе?

Решение.Имеется электрохимический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов этих электродов, видим, что цинковый электрод в этой цепи электрод отрицательный (Е 0 = – 0,763 В), а кадмиевый – положительный (Е 0 = – 0,402 В).

На электродах протекают реакции:

(–) Zn = Zn 2+ +2 ,

(+) Cd 2+ +2 =Cd.

Суммарная реакция, протекающая при работе электрохимического элемента:

Zn + Cd 2+ = Zn 2+ + Cd.

Значения потенциалов каждого электрода равны:

;

.

Значение ЭДС элемента равно:

Подставим численные значения, учитывая, что активности ионов равны средней активности э соответствующих электролитов

; .

В,

где .

Для изменения направления тока в элементе, нужно, чтобы Е_(–) стало больше Е₍₊₎, т. е. чтобы Е стало отрицательным. Вычислим вначале, при каком отношении активностей ионов кадмия и цинка в растворе потенциалы электродов станут равными. В этом случае ЭДС примет значение, равное нулю.

.

.

или .

Результат расчета показывает, что изменением концентраций не может быть достигнуто даже равенство потенциалов, поскольку активность ионов цинка должна быть более чем в 10 12 раз больше активности ионов кадмия в растворе. Такие условия практически невозможно реализовать.

Пример 4. Разбавленный раствор FеС1₃ в 0,5 М НС1 (f_±HCl = +0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция

Определите отношение активностей / после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы электродов Cl – /Hg₂Cl₂, Hg и

Решение. Составим электрохимический элемент, в котором бы протекала требуемая по условию реакция. Выберем каломельный и окислительно‑восстановительный железный электроды. По числовым значениям стандартных электродных потенциалов делаем вывод, что отрицательным будет каломельный электрод, а положительным – железный окислительно‑восстановительный. Запишем цепь:

Электродные реакции, проотекающие в этом электрохимическом элементе

и суммарную реакцию, протекающую при работе составленного нами электрохимического элемента,

Сравнивая эту реакцию с реакцией, указанной по условию задачи и протекающей в колбе при взбалтывании FеС1з в НС1 с ртутью, делаем вывод, что реакции идентичны.

Запишем выражения для электродных потенциалов и ЭДС элемента:

.

По условию задачи требуется найти отношение активностей ионов железа после установления равновесия. Учтем, что электрохимический элемент работает до наступления равновесия, при этом ЭДС становится равной нулю:

Выразим отсюда отношения активностей ионов железа:

Учитывая, что активность хлорид-ионов равна средней активности хлороводорода

,

где для HCl. Отсюда

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение термина стандартный электродный потенциал и объясните причину возникновения разности потенциалов между каким-либо металлом и раствором одной из его солей.

2. В химическом источнике тока

Какое влияние (увеличение, уменьшение или отсутствие эффекта) должны оказать на напряжение источника тока следующие изменения:

а) увеличение концентрации Fe +3 _(раств);

б) одновременное увеличение концентрации Fe +3 _(раств) и Fe +2 _(раств) в одинаковое число раз;

в) добавление твердого серебра;

г) добавление некоторого количества NaCl в раствор, где имеются ионы серебра.

3. Как определить направление самопроизвольного химического превращения при протекании процессов в электрохимическом элементе? Дайте обоснованный ответ, в каком направлении будет протекать самопроизвольно реакция:

4.Объясните, какой смысл имеют разделяющие знаки (½и║) в схематической записи химического источника тока:

Укажите, где в этой схеме анод, а где катод? Объясните смысл терминов анод и катод и укажите на схеме направление потока электронов во внешней цепи.

5. Что должно произойти при введении ионов (в виде солей) в раствор, в котором содержится избыток разбавленной серной кислоты? Для объяснения воспользуйтесь значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов электродов: = 0,76 В; =1,52 В.

Концентрационные цепи

Гальванические элементы второго типа – концентрационные цепи представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают одинаковые химические реакции, но концентрации реагирующих веществ на электродах различны. Электрическая энергия в концентрационных элементах вырабатывается за счет выравнивания концентраций веществ.

Различают концентрационные цепи без переноса и с переносом. Концентрационными цепями без переноса называются элементы:

а) с одинаковыми электродами, но с разными концентрациями электролитов при отсутствии непосредственного соприкосновения между растворами;

б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации, опущенными в один раствор электролита;

в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа (с одним раствором электролита).

Примером концентрационной цепи без переноса может служить амальгамная концентрационная цепь:

где a1 и a2 – активности кадмия в амальгаме.

На электродах этого концентрационного элемента протекают следующие электрохимические реакции:

.

ЭДС этого элемента вырабатывается за счет выравнивания активности кадмия в амальгамах ( ):

. (3.37)

Концентрационными цепями с переносом называются такие концентрационные элементы, в которых имеется непосредственная граница соприкосновения между растворами. На границе между растворами двух одинаковых электролитов разной концентрации, в результате разной подвижности катионов и анионов, возникает так называемый диффузионный потенциал

>

где и — различные активности ионов меди на электродах, j_D — диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов.

Запишем потенциалы обоих электродов:

,

. (3.38)

Тогда ЭДС элемента будет

. (3.39)

Как правило, различие в концентрациях веществ на разных электродах концентрационных элементов мало, поэтому диффузионный потенциал вносит существенный вклад в общую ЭДС. Существует несколько соотношений для расчета ЭДС гальванического элемента с учетом диффузионного потенциала.

1. Если электроды обратимы относительно катиона, то ЭДС гальванического элемента будет равна:

, (3.40)

где t_– –число переноса анионов, n – общее число формульных частиц, составляющих данный электролит (общее число ионов, на которые распадается электролит ), n₊ — число формульных частиц катионов(число катионов, на которые диссоциирует электролит), составляющих данный электролит.

Диффузионный потенциал рассчитывается в этом случае по соотношению:

. (3.41)

Примером концентрационного гальванического элемента обратимого относительно катиона будет, например, элемент:

>

2. Если электроды обратимы относительно аниона, то ЭДС гальванического элемента будет равна:

, (3.42)

где t₊ – число переноса катионов, n_– – число формульных частиц анионов, составляющих данный электролит.

Диффузионный потенциал рассчитывается в этом случае по соотношению:

. (3.43)

Примером концентрационного гальванического элемента обратимого относительно аниона будет, например, элемент:

Ag | AgCl | HCl(aq) | NaCl(aq) | AgCl | Ag

>

3. Так как причиной возникновения диффузионного потенциала является различная подвижность ионов, то он возникает даже на границе двух различных растворов одинаковой концентрации. В этом случае для различных бинарных электролитов можно рассчитать по уравнению

j_{D = –}; , (3.44)

где ₊ и _– – подвижности ионов электролита; > .

Диффузионный потенциал может быть величиной как положительной, так и отрицательной:

, (3.45)

где — разность потенциалов между электродами элемента, без учета .

Выбор знака “+” или “–” перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают (см. пример), то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к , а если направления обоих полей не совпадают, то вычитается. Например,

(–) Ag|AgNO₃(aq)–½+AgNO₃ (aq)| Ag (+) ( > )

; .

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите при 291 К ЭДС цепи

.

Активность выражаем из ионного произведения воды:

.

Рассчитываем ЭДС элемента без учета φ_д по уравнению:

ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала можно рассчитать по уравнению:

.

Электрические поля на границах растворов

КОН +| –КС1 и КС1 +| –HCl

противоположны электрическому полю между электродами. Поэтому

.

Общая ЭДС цепи равна

Е = 0,459 – 0,015 – 0,027 = 0,417 В.

Пример 2. ЭДС элемента

при 298 К составляет 0,025 В. Средние коэффициенты активности ZnSO₄ в растворах разных концентраций равны 0,48 и 0,2. Рассчитайте концентрацию ZnSO₄ (c₁) на положительном электроде.

Решение. ЭДС этого элемента равна:

;

Вопросы для самоконтроля

1. Сколько электродов может входить в состав концентрационного элемента?

2. Чем отличаются концентрационные элементы с переносом ионов от концентрационных элементов без переноса ионов?

3. Концентрационный элемент имеет вид:

Сколько гальванических элементов в его составе? Оцените знаки элементов, обеспечивающие самопроизвольную работу элемента. Как рассчитать ЭДС этого элемента?

4. Концентрационный элемент имеет вид:

К какому типу относится этот концентрационный элемент? Оцените знаки электродов, обеспечивающие самопроизвольную работу элемента. Как рассчитать ЭДС этого элемента?

5. Как связана ЭДС элемента с константами диссоциации электролитов CH₃COOH и HCOOH?. К какому типу гальванических элементов относится данный элемент и почему?

Источник