Для чего используется фурфурол

Фурфурол

Фурфурол
Общие
Химическая формула	C5H4O2
Физические свойства
Молярная масса	96,08 г/моль
Плотность	1,16 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-36,5 °C
Температура кипения	161,7 °C
Классификация
Рег. номер CAS	98-01-1
SMILES	O=Cc1ccco1

Содержание

Получение

Фурфурол может быть получен при кипячении с серной кислотой различных сельскохозяйственных отходов (стебли подсолнечника, соломы, отрубей), а также древесины. [2] При этом происходит гидролиз гемицеллюлозы (одного из полисахаридов клеточных стенок растения), образующиеся пентозы (главным образом, ксилоза) под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола. Фурфурол отгоняется вместе с парами воды.

Физические свойства

Фурфурол — тяжелокипящая (161,7 °C) жидкость, плотностью 1,16 г/см³. Легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но лишь незначительно растворим как в воде, так и в алканах.

Химические свойства

Вступает в характерные для альдегидов реакции. Фурановое кольцо фурфурола обладает ароматичностью, поэтому по своим свойствам он несколько напоминает бензальдегид. Для него характерны реакции замещения (в положение 4 относительно альдегидной группы). Под действием щелочей фурфурол, как и бензальдегид, вступает в реакцию Канниццаро, диспропорционируя на соль фуранкарбоновой кислоты и фурфуриловый спирт. Гидрогенизируется и вступает в реакции присоединения легче, чем ароматические соединения с бензольным ядром. В реакции Дильса — Альдера участвует как диен.

При нагревании до 250 °C фурфурол разлагается на фуран и моноксид углерода, иногда со взрывом.

При нагревании в присутствии сильных кислот кислород фуранового кольца присоединяет протон, ароматичность разрушается, вследствие чего фурфурол полимеризуется (осмоляется).

Применение

Фурфурол применяют на предприятиях нефтехимии как растворитель для экстракции диенов (используемых для производства синтетической резины) из смеси углеводородов.

Фурфурол и фурфуриловый спирт могут быть использованы вместе или по отдельности для получения твёрдых смол по реакции с фенолом и ацетоном, или с мочевиной. Такие смолы используются в производстве стекловолокна, некоторых деталей самолётов, и автомобильных тормозов.

Фурфурол является доступным веществом, вследствие чего широко используется в качестве исходного соединения для получения различных производных фурана. [3]

Из фурфурола получают непосредственно фуран, служащий, в свою очередь, сырьём для получения важного апротонного растворителя — тетрагидрофурана. Кроме того, фурфурол служит исходным сырьём для получения антимикробных препаратов группы нитрофуранов, таких как фурацилин и подобные.

Примечания

Литература

Полезное

Смотреть что такое «Фурфурол» в других словарях:

ФУРФУРОЛ — бесцветная жидкость, получаемая при окислении сахара и крахмала смесью перекиси марганца и серной кислоты, также при перегонке семян, муки и пр. с серной кислотой. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910.… … Словарь иностранных слов русского языка

фурфурол — фурфураль, жидкость Словарь русских синонимов. фурфурол сущ., кол во синонимов: 3 • альдегид (10) • … Словарь синонимов

ФУРФУРОЛ — ФУРФУРОЛ, фурфурола, мн. нет, муж. (от лат. furfur отруби) (тех., с. х.). Бесцветная жидкость, добываемая из отрубей и лузги подсолнечника, применяемая в технике и сельском хозяйстве как средство борьбы с вредителями (грызунами, насекомыми).… … Толковый словарь Ушакова

ФУРФУРОЛ — (фурфурал, фурилметанал, фу рол, а фур ил альдегид), производное фурана. Получается при кипячении пентоз, пентозанов и глюкуроновой к ты с разбавленными минеральными к тами. В небольших количествах Ф. образуется также при кислотном гидролизе… … Большая медицинская энциклопедия

фурфурол — ФУРФУРАЛЬ я; м.; ФУРФУРОЛ, а; м. [от лат. furfur отруби и ol(eum) масло] Хим. Бесцветная жидкость, добываемая из отрубей и лузги подсолнечника (применяется как растворитель для приготовления смол, пластмасс и т.п.). Обработай древесину… … Энциклопедический словарь

ФУРФУРОЛ — (от лат. furfur отруби и oleum масло) бесцветная жидкость с запахом ржаного хлеба, желтеющая при освещении на воздухе; tкип 161,7 °С. Выделяют из кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи, хлопковых коробочек и др. растит. сырья. Селективный… … Большой энциклопедический политехнический словарь

ФУРФУРОЛ — (от латинского furfur отруби и oleum масло) С5Н4О2 альдегид; бесцветная, желтеющая при освещении на воздухе жидкость с запахом ржаного хлеба; tкип=162°С; tпл= 36,5°С; плотность 1159 кг/м3. Фурфурол растворим в спирте и эфире; получают… … Металлургический словарь

фурфурол — 2 furaldehidas statusas T sritis chemija formulė OC₄H₃CHO atitikmenys: angl. furfural; furol; 2 furaldehyde rus. фурол; фурфурол; 2 фуральдегид ryšiai: sinonimas – furfurolas sinonimas – 2 furankarbaldehidas … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Фурфурол — фурфураль, желтоватая жидкость с запахом свежего ржаного хлеба, tkип 161,7°C, плотность 1,16 г/см3 (20°C); умеренно растворим в воде, хорошо в спирте и эфире. Химические свойства Ф. близки к свойствам бензойного… … Большая советская энциклопедия

Источник

C ₅ ЧАС ₄ О ₂Молярная масса96.085 г · моль −1ВнешностьБесцветное маслоЗапахМиндальный [1]Плотность1.1601 г / мл (20 ° C) [2] [3]Температура плавления-37 ° С (-35 ° F, 236 К) [2]Точка кипения162 ° С (324 ° F, 435 К) [2]−47.1×10 −6 см 3 / мольОпасноститочка возгорания62 ° С (144 ° F, 335 К)Пределы взрываемости2.1–19.3% [1]Смертельная доза или концентрация (LD, LC):

Фурфурол является органическое соединение с формулой C₄ЧАС₃ОЧО. Это бесцветная жидкость, хотя коммерческие образцы часто имеют коричневый цвет. Имеет альдегид группа прикреплена к 2 позиции фуран. Это продукт обезвоживание сахаров, присутствующих в различных сельскохозяйственный побочные продукты, в том числе початки кукурузы, овес, пшеница отруби, и опилки. Название фурфурол исходит из латинский слово мех, смысл отруби, ссылаясь на свой обычный источник. Фурфурол получают только из лигноцеллюлозной биомассы, т.е. не еда или не на угольной / масляной основе. Помимо этиловый спирт, уксусная кислота и сахар это один из старейших возобновляемых химикатов. [6] Он также содержится во многих обработанных пищевых продуктах и ​​напитках.

Содержание

История

Фурфурол был впервые выделен в 1821 г. (опубликован в 1832 г.) Немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер, который произвел небольшой образец в качестве побочного продукта Муравьиная кислота синтез. [7] [8] В 1840 г. Шотландский химик Джон Стенхаус обнаружили, что одно и то же химическое вещество может быть получено путем перегонки различных сельскохозяйственных культур, включая кукурузу, овес, отруби и опилки, с водным серная кислота; он также определил фурфурол эмпирическая формула (C₅ЧАС₄О₂). [8] Джордж Фаунс назвал это масло «фурфурол» в 1845 г. (от мех (отруби) и олеум (масло)). [9] В 1848 г. французский химик Огюст Кахур определила, что фурфурол был альдегид. [10] На определение структуры фурфурола потребовалось некоторое время: в молекуле фурфурола содержится циклический эфир (фуран), которая имеет тенденцию взламываться при обработке агрессивными реагентами. В 1870 году немецкий химик Адольф фон Байер предположил (правильно) о структуре химически подобных соединений фуран и 2-фурановая кислота. [11] [12] [13] К 1886 году фурфурол назывался «фурфурол» (сокращение от «фурфуральдегид»), и была предложена правильная химическая структура фурфурола. [14] К 1887 году немецкий химик Вилли Марквальд сделал вывод, что некоторые производные фурфурола содержат фурановое ядро. [15] В 1901 году немецкий химик Карл Харрис определил структуру фурана, синтезируя его из янтарный диальдегид, тем самым также подтверждая предложенную структуру фурфурола. [16] [17]

Фурфурол оставался относительно малоизвестным до 1922 года, [6] когда Компания Quaker Oats началось его серийное производство из овсяной лузги. [18] Сегодня фурфурол по-прежнему производится из побочных продуктов сельского хозяйства, таких как жмых сахарного тростника и кукуруза початки. Основными странами-производителями фурфурола сегодня являются Доминиканская Республика, Южная Африка и Китай.

Характеристики

Фурфурол легко растворяется в большинстве полярных органический растворителей, но он мало растворим в обоих воды или же алканы.

Фурфурол участвует в тех же реакциях, что и другие альдегиды и другие ароматические соединения. Имеет менее ароматный характер, чем бензол, как видно из того факта, что фурфурол легко гидрогенизированный к тетрагидрофурфуриловый спирт. При нагревании в присутствии кислот фурфурол необратимо полимеризуется, действуя как термореактивный полимер.

Производство

Фурфурол может быть получен путем катализируемой кислотой дегидратации 5-углеродных сахаров (пентозы), особенно ксилоза. [19]

Эти сахара можно получить из пентозаны получен из гемицеллюлоза присутствует в лигноцеллюлозная биомасса.

От 3% до 10% массы сырья растительных остатков может быть извлечено в виде фурфурола, в зависимости от типа исходного сырья. Фурфурол и вода вместе испаряются из реакционной смеси и отделяются при конденсации. Мировая производственная мощность составляет около 800 000 тонн по состоянию на 2012 год. Китай является крупнейшим поставщиком фурфурола, на его долю приходится большая часть мировых мощностей. Два других крупных коммерческих производителя: Illovo Sugar в ЮАР и Центральная Романа в Доминиканской Республике [20]

В лаборатории фурфурол можно синтезировать из растительного материала путем нагревания с серная кислота [21] или другие кислоты. [22] [20]

При промышленном производстве после удаления фурфурола остается некоторое количество остатков лигноцеллюлозы. Этот остаток сушат и сжигают для получения пара для работы завода по производству фурфурола. Более новые и более энергоэффективные установки имеют избыточные остатки, которые используются или могут быть использованы для совместного производства электроэнергии, [23] [24] корм для крупного рогатого скота, активированный уголь, мульча / удобрения и т. д.

Использование и появление

Он содержится во многих продуктах: кофе (55–255 мг / кг) и цельнозерновой хлеб (26 мг / кг). [4]

Фурфурол является важным возобновляемым химическим веществом на ненефтяной основе. сырье. Его можно преобразовать в различные растворители, полимеры, топливо и другие полезные химические вещества с помощью ряда каталитический сокращение. [25]

Гидрирование фурфурола обеспечивает фурфуриловый спирт (FA), который используется для производства Фурановые смолы, которые эксплуатируются в термореактивная полимерная матрица композиты, цементы, клеи, литейные смолы и покрытия. [26] Дальнейшее гидрирование фурфурилового спирта приводит к тетрагидрофурфуриловый спирт (THFA), который используется в качестве растворителя в сельскохозяйственных составах и в качестве адъювант помочь гербициды проникают в структуру листа.

Фурфурол также является специализированным химическим растворителем. [20]

Существует хороший рынок для химикатов с добавленной стоимостью, которые можно получить из фурфурола. [20]

Безопасность

В Управление по охране труда установил допустимый предел воздействия для фурфурола на 5 ppm за восьмичасовое средневзвешенное значение (TWA), а также обозначает фурфурол как риск абсорбции через кожу. [1]

Источник

Для чего используется фурфурол

Основные объемы фурфурола используются для синтеза фурфурилового спирта (около 50 %), на основе которого получают смолы для литейного производства. На прочие фурановые смолы идет примерно 15 % фурфурола, такое же количество — для селективной очистки смазочных масел. Остальное количество фурфурола применяется при синтезе многочисленных его производных, применяемых в медицине, сельском хозяйстве и прочих областях.

Широкое применение находят фурфурол и его производные в качестве органических растворителей.

Использование фурфурола в качестве растворителя [181, 182]

Несмотря на то, что фурфурол как промышленный селективный растворитель обладает рядом существенных недостатков, интерес к нему как к экстрагенту средних фракций нефти не ослабевает. Рассматривается возможность использования фурфурола для селективной очистки прямогонных керосино-газойлевых дистиллятов. Также показано, что фурфурол может быть успешно использован для получения концентратов алкилнафталинов и для очистки жидких парафинов.

Широкое использование фурфурола в качестве экстрагента ароматических углеводородов из керосино-газойлевых фракций объясняется его преимуществами перед другими экстрагентами: высокой селективностью (табл. 15.6.88) и наличием сырьевой базы для его производства.

Таблица 15.6.88

Сравнительная оценка эффективности различных экстрагентов [181]

Показатели	5% водный фенол		Безводный фурфурол		1,5% водный диметилацетамид
	исходный газойль	экстракт	исходный газойль	экстракт	исходный газойль	экстракт
Плотность при 293 К, кг/м 3	972,3	1070,0	916,2	1069,0	969,8	1071,0
Содержание серы, масс. %	0,85	1,94	0,72	1,49	0,78	1,42
Углеводородный состав, масс. %:
парафино-нафтеновые	30,3	6,0	30,4	4,3	32,7	5,2
ароматические, в т. ч.:	68,7	90,3	67,8	90,7	66,2	92,8
моноциклические	9,3	1,0	13,8	1,9	7,3	0,2
бициклические	11,2	11,0	6,9	7,0	11,1	9,0
полициклические	48,2	78,2	47,1	81,8	47,8	83,6
смолы	1,0	3,7	1,8	5,0	1,1	2,0
Извлечение полициклических углеводородов в экстракт, %	—	79,3	—	85,1	—	85,9
Избирательность по отношению к углеводородам (β) * :
моноциклическим	—	0,5	—	1,0	—	0,2
бициклическим	—	9,5	—	13,2	—	7,8
полициклическим	—	37,3	—	85,0	—	72,1
Выход экстракта (на газойль), масс. %	—	48,9	—	49,0	—	49,1

Кратность растворитель : сырье для очистки различных полупродуктов составляет: циркулирующий крекинг-газойль, возвращаемый на установку каталитического крекинга, — 0,25 : 1; крекинг-газойль для производства дизельного и печного топлива — 0,4 : 1; прямогонные газойли для производства топлив — 0,8 : 1; нефтяные масла — (1,6÷4,5) : 1.

Выход рафинатов после экстрагирования определяется типом сырья, требованиями, предъявляемыми к конечным продуктам, и изменяется в пределах от 60 до 80 %. При этом получают экстракты, содержащие до 90 % и более ароматических углеводородов (табл. 15.6.89).

Таблица 15.6.89

Свойства сырья и продуктов фурфурольной экстракции газойля каталитического крекинга [182]

Показатель	Сырье	Экстракт	Рафинат
Показатель преломления	1,5330	1,6140	1,4815
Содержание углеводородов, масс. %:
парафино-нафтеновых	39,1	5,8	61,5
легких ароматических	10,7	6,1	13,3
средних ароматических	10,5	15,0	21,4
тяжелых ароматических	39,1	71,8	3,4
смол	0,6	1,3	0,4

Продукты гидрирования фурфурола [178]

Наиболее важные в практическом отношении производные получают путем гидрирования и декарбонилирования фурфурола. К продуктам, производимым в промышленном масштабе, относятся [178] (рис. 15.6.65): сильван (80), фуран (81), тетрагидрофуран (ТГФ, 82), фурфуриловый (ФС, 83) и тетрагидрофурфуриловый (ТГФС, 84) спирты.

Рис. 15.6.65. Схема получения фурановых производных

Некоторые физико-химические свойства названных соединений приведены в табл. 15.6.90.

Таблица 15.6.90

Свойства продуктов, получаемых на основе фурфурола

Характеристика	ФС [179]	ТГФС [178, 180]	Фуран [180]	ТГФ [179]	Сильван [183]
Молекулярная масса, Да	98,1	102,1	68,08	72,11	82,1
Плотность, , г/см 3	1,1285	1,0535	0,9376	0,8892	0,915
Показатель преломления,	1,4868	1,4517	1,4214	1,4073	1,4342
Диэлектрическая постоянная при 25 °С	7,39	—	2,95	—–	—
Температура, °С:
кипения	170	178	31,8	66	63–64
плавления	14,63	—	–85,6	–108,5	–88,7
вспышки	74	75–80	—	17,2	—
самовоспламенения	400	258	321	—
Вязкость при 25 °С, МПа × c	—	—	3,8	4,61	—
Удельная теплоемкость при 20 °С, Дж/кг × К	2102,8	—	—	—	—
ПДК в воздухе, мг/м 3	0,5	10	0,5	100	—
ПДК в водоемах, мг/м 3	—	500	200	500	—

Спектральные характеристики соединений фуранового ряда сведены в табл. 15.6.91–15.6.93.

Таблица 15.6.91

Параметры спектра ПМР фурана [184]

Таблица 15.6.92

Параметры спектров ПМР некоторых 2-замещенных фуранов [184]

Параметры спектров ЯМР 13 С замещенных фуранов [184]

Фурфуриловый спирт [178, 185]

При получении фурфурилового спирта (ФС) в качестве катализаторов гидрирования применяют медно-хромовые композиции или оксид меди. Процесс проводят в жидкофазных или парофазных условиях на фиксированном или суспендированном катализаторе при 90–120 °С и давлении водорода 5–6 МПа. Выход фурфурилового спирта составляет 96–98 %. На отечественных предприятиях используется гранулированный катализатор (ГИПХ-105), который содержит не менее 39 % оксида меди и столько же оксида хрома. В состав катализатора входят также оксид бария и хромит меди. Катализатор используют в оксидной форме, поэтому он должен быть предварительно восстановлен путем обработки его смесью азота и водорода (9 : 1) при медленном подъеме температуры до 250 °С с последующей постепенной заменой азота на водород. Восстановление катализатора заканчивают при прекращении выделения воды.

Образующийся при гидрировании фурфурола фурфуриловый спирт-сырец в качестве основных примесей, помимо воды, содержит сильван, фурфурол и ТГФС. Очистка сырца проводится методом вакуум-ректификации по двухколонной схеме. На обезвоживающей колонне отгоняется азеотроп фурфурол—вода. В отгонной колонне в качестве дистиллята отбирают товарный ФС, из кубовой части — смесь ФС и ТГФС с температурой кипения 90–91 °С при 4 кПа. Характеристика целевого продукта приведена в табл. 15.6.94.

Таблица 15.6.94

Основные характеристики фурфурилового спирта [178]

Свежеперегнанный ФС должен полностью растворяться в воде. При хранении ФС темнеет в результате поликонденсационных процессов, приводящих к образованию олигомеров.

Тетрагидрофурфуриловый спирт [178]

ТГФС получают путем жидкофазного гидрирования фурфурола на стационарном слое скелетного никелевого катализатора, который получают сплавлением Ni, Al и Ti (или Cr) в соотношении 45,5 : 52,5 : 2,5 (по массе). Катализатор получают в виде гранул неправильной формы со средним диаметром 5–15 мм. Активацию катализатора проводят в реакторе для гидрирования при 90–95 °С пропусканием 10% раствора NaOH, который частично выщелачивает алюминий (около 40 масс. % от массы сплава):

После растворения алюминия остается никель с высокоразвитой поверхностью. Титан повышает механическую прочность катализатора. После активирования катализатор отмывают от щелочи водой.

Для гидрирования готовят рабочую смесь фурфурола и тетрагидрофурфурилового спирта-сырца (1 : 1), которая затем смешивается с предварительно нагретым водородом и пропускается снизу вверх через реактор; температура гидрирования составляет 150–160 °С, давление водорода —15–16 МПа. Продолжительность работы катализатора до 2000 ч, после чего проводится его регенерация. Расход катализатора — 8–10 кг/т продукта.

В результате гидрирования получается ТГФС-сырец, содержащий в качестве примесей фурфурол, ФС, сильван и ациклические спирты. Получение товарного продукта проводят путем вакуум-ректификации по двухколонной схеме, как и в процессе получения ФС.

ТГФС используется в качестве растворителя, добавки в моторное топливо, компонента антифризов, как реагент при получении пластификаторов и в других областях.

После отгонки ТГФС остается кубовый остаток, содержащий помимо ТГФС (до 40 %) смесь полиолов (1,2- и 1,5-пентадиолов, 1,4,5-пентатриола и др.); он используется под названием реагент ВВ-2 в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя масляно-растворимых сиккативов и для других целей.

Фуран и тетрагидрофуран [183, 186]

Мировая промышленность использует пять способов производства ТГФС: на основе фурфурола, на основе ацетилена и формальдегида, на основе малеинового ангидрида, на основе 1,4-дихлор-2-бутена, на основе бутадиена.

Из фурфурола тетрагидрофуран получают двухстадийным методом, включающим каталитическое декарбонилирование фурфурола в фуран и его гидрирование до ТГФ.

Парофазное декарбонилирование фурфурола проводят в токе паров воды при 400–450 °С. Технологическое оформление процесса декарбонилирования на цинк-хромитных катализаторах включает узел дозирования исходных веществ, контактный аппарат и узел выделения целевого продукта. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным повышением температуры до 450 °С. Основное назначение узла выделения целевого продукта — полное отделение фурана от контактных газов. Известно несколько вариантов решения этой задачи: одновременное охлаждение и компримирование контактных газов или охлаждение их до низких температур, улавливание фурана органическими растворителями или активированным углем. Фуран-сырец разгоняется на ректификационных установках. Средняя продолжительность работы катализаторов хромитного типа составляет 40–65 ч. Дезактивированный катализатор после выжигания кокса и обработки водородом восстанавливает свою реакционную способность.

Степень конверсии фурфурола составляет 99 %. Полученный фуран направляется на гидрирование; фуран применяют также в синтезе производных пиррола, тиофена, лекарственных препаратов и инсектицидов [180].

Классический способ гидрирования фурана основывается на использовании скелетного никелевого катализатора. Реакцию проводят при 100 °С в паровой фазе пропусканием фурана в токе водорода над слоем катализатора. Побочным продуктом при 90% конверсии фурана в ТГФ является н-бутанол; при введении в состав никель-алюминиевого сплава 1,16 % хрома выход ТГФ достигает 98,8 % (80–160 °С, 2–10 МПа).

ТГФ образует гидраты с водой, поэтому его очистка большей частью заключается в обезвоживании, которое осуществляют ректификацией.

Тетрагидрофуран является универсальным растворителем, который находит применение в различных отраслях; он также широко применяется в промышленном органическом синтезе для получения полиэфиров тетраметиленгликоля. На основе ТГФ освоено производство синтетического гомополимера полифурита (политетраметиленэфирогликоль) и сополимера с оксидом пропилена (лапрол), который используют для получения морозостойкого пенополиуретана [179]. Гомополимеры ТГФ используются при производстве полиуретановых каучуков, искусственных волокон и кожи, а также в качестве пластификаторов некоторых видов хлорированных каучуков. При сополимеризации ТГФ с различными органическими оксидами получают пенопласты, эластомеры, слоистые и термореактивные пластмассы.

Сильван (2-метилфуран) получают путем парофазного каталитического гидрирования фурфурола на медно-хромовом катализаторе (ГИПХ-105) при 160–200 °С или на медно-алюминиевом катализаторе при 210–220 °С. Более высокой эффективностью отличается катализатор ВНИИнефтехим-103, содержащий, по сравнению с ГИПХ-105, повышенное количество меди. Гидрирование на этом катализаторе (220–240 °С) при мольном соотношении Н₂ : фурфурол в пределах от 10 : 1 до 30 : 1 обеспечивает конверсию фурфурола 99,7 %, селективность образования сильвана составляет 96 %.

Сильван служит сырьем для получения g-ацетопропилового спирта (СН₃СОСН₂СН₂СН₂ОН), который применяют при синтезе витамина В₁ и различных лекарственных препаратов (акрихина, аминоакрихина). На основе сильвана также синтезируют метилциклопропилкетон, из которого получают циклопропановые соединения. Сильван используют также в качестве растворителя лаков, клеев, смол.

Получение синтетических полимеров [187]

В мировой практике освоен промышленный выпуск пяти основных типов фурановых полимеров: фурфурольно-ацетоновых, фурано-эпоксидных, фурано-фенольных, карбамидо-фурановых и фуриловых связующих. Свойства основных фурановых полимеров приведены в табл. 15.6.95.

Таблица 15.6.95

Прочностные и теплофизические свойства ненаполненных фурановых полимеров [187]

Показатель	Тип полимера
	карбамидо-фурановый	фурано-фенольный	фурано-ацетоновый	фурано-эпоксидный	фуриловый
Разрушающее напряжение, МПа:
при сжатии	130–150	1400–1600	140–160	90–110	130–150
при изгибе	35–75	40–80	30–60	60–90	40–80
при растяжении	20–30	20–30	20–30	25–45	20–30
Удельная вязкость, кДж/м 2	1,5–2,5	2–3	2–3	3–6	2,5–3,5
Твердость по Бринеллю, МПа	310–330	340–370	340–380	25–29	31–33
Адгезия, МПа	5–10	5–10	5–10	15–25	10–20
Теплостойкость по Мартенсу, °С	220–240	260–280	240–260	140–180	240–260
Коксовое число, %	45–55	60–63	59–62	25–35	56–59

Синтетические полимеры на основе фурфурола

При действии кислотных катализаторов фурфурол легко осмоляется с образованием темноокрашенных олигомерных и полимерных продуктов.

При использовании фурфурола и ацетона получают фурфурольно-ацетоновый мономер [178] ФА и его модификацию ФАМ, а также 2ФА и 4ФА. Получение ФА основано на реакции альдольной конденсации в щелочной среде (рис. 15.6.66).

Рис. 15.6.66. Схема синтеза фурфурольно-ацетонового мономера и полимера

Технический продукт конденсации в основном состоит из монофурфурилиденацетона (85) с примесью дифурфурилиденацетона (86) и фурфурилидендиацетона (87). Полимеризационные превращения монофурфурилиденацетона при действии кислотного катализатора (2 % от массы мономера бензолсульфокислоты) протекают через стадию образования растворимых олигомерных продуктов и завершаются образованием нерастворимого сшитого полимера. На первых стадиях полимеризационные процессы протекают главным образом при участии винильной группы (направление В на рис. 15.6.66). Поликонденсационные процессы при участии карбонильных групп сопровождаются образованием трехмерной структуры с выделением воды в качестве побочного продукта. Полное отверждение полимера происходит при температуре более 100 °С.

Мономер ФА находит широкое применение при получении бесцементных полимербетонов, мастик, замазок, полимеррастворов.

Продукты каталитической гидрогенизации фурфурилиденкетонов также являются пластификаторами фенолформальдегидных, поливинилхлоридных и фурановых полимеров [188].

Олигомерная смола марки ФМ-2 образуется в результате поликонденсации фурфурола с фенолоспиртами в присутствии малеинового ангидрида. Процесс поликонденсации проводится при 96–98 °С в течение 4–5 ч. Получаемая смола является смесью олигомеров, отличающихся числом и расположением метилольных групп и фурановых циклов.

Смола ФМ-2 применяется при изготовлении различных пресс-материалов.

На основе фурфурола вырабатываются также карбамиднофурфурольные смолы, фурфуролфурфурилацетальная смола, лигнофурфурольная смола (ЛФ-1) и др.

Полимеры на основе фурфурилового спирта [178, 185]

Фурановые смолы на основе ФС получили очень широкое распространение, что связано с их высокими технологическими свойствами. В промышленных масштабах вырабатывается большое число марок смол на основе гомо- и сополимеров ФС. Связующие на основе ФС, которые называют фурановыми, объединяют фурфуриловые, фурфурилкарбамидоформальдегидные, фурфурилофенолоформальдегидные смолы и их различные модификации.

Эти смолы имеют низкую вязкость, легко распределяются в песке, обеспечивая хорошие технологические свойства смесей, а стержням придают необходимую механическую прочность, достаточную термостойкость и легкую выбиваемость из отливок.

Фурфуриловые смолы состоят в основном из ФС (85–97 %) с добавками различных компонентов: феноло- и карбамидоформальдегидов, карбамидов, модификаторов (силанов). Фурфуриловые смолы обладают высокой реакционной способностью, технологичностью, термостойкостью, хорошо распределяются в песке и позволяют снизить расход связующего до 0,8–1,2 масс. %/100 масс. % песка. Они предназначены для изготовления стержней холодного отверждения. Отсутствие или низкое содержание азота (до 3 %) позволяет использовать их для изготовления cтержней и форм при легированном стальном и чугунном литье.

Гомополимер ФС (смолу фурановую марки ПФС) получают путем поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора (щавелевая, муравьиная или ортофосфорная кислоты). Продукт представляет собой олигомер, структура которого в общем виде приведена на рис. 15.6.67.

Рис. 15.6.67. Схематическое строение олигомера фурфурилового спирта

Рис. 15.6.68. Начальные стадии синтеза карбамидофурановых смол

Рис. 15.6.69. Схема образования фенолфурановых смол

Путем поликонденсации ФС получают также смолу марки ФЛ-2, которую обычно называют фуриловой смолой; смола содержит до 20–30 % несвязанного ФС.

Наибольшее практическое применение из фурановых смол имеют карбамиднофурановые смолы, которые получаются при взаимодействии ФС с карбамидом и формальдегидом. Продукты начальных стадий синтеза приведены на рис. 15.6.68. Смолы этого типа получают путем модифицирования формальдегидкарбамидных смол ФС при его расходе 230–390 кг/1 т смолы (смолы марки КФ-90, КФ-40, КФ-35). При расходе ФС 430–460 кг/т получают смолы типа фуритол.

Эти недорогие связующие используются при производстве цветного и чугунного литья.

В промышленном масштабе вырабатываются также фенолфурановые смолы типа ФФ, являющиеся продуктами конденсации ФС с фенолоспиртами (рис. 15.6.69).

Основным потребителем карбамиднофурановых и фенолфурановых смол является литейное производство, где они применяются в качестве связующего для стержневых смесей. Фурановые формовочные смеси применимы в условиях горячего и холодного отверждения, обладают высокой термостойкостью, механической прочностью и могут применяться для всех категорий литья — чугунного, стального и цветного.

Лекарственные препараты на основе фурфурола и его производных [189, 190]

Синтез медицинских препаратов фуранового ряда осуществляют с использованием как фурфурола, так и его производных. В практической медицине широко используются препараты нитрофуранового ряда: фурадонин, фурацилин, фурагин и др.

Синтезы на основе фурфурола

Процесс этот наиболее экономичен при последовательном получении вначале диацетата 5-нитрофурфурола (89, Т_плав 92 °С), который затем гидролизуется разведенной серной кислотой до 5-нитрофурфурола (90). Нитрование фуранов лучше всего осуществлять одновременным введением пропорциональных количеств фуранового соединения и азотной кислоты с катализатором (треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлороксид или оксид фосфора(V)) в уксусный ангидрид. При нитровании фурфурола молярное соотношение фуран : HNO₃ : (CH₃CO)₂O должно быть 1 : 1,3 : 5, температура — 0–5 °С, продолжительность — 0,25–6 ч, выход составляет 73–80 % [184].

Дальнейший синтез препаратов этого ряда основан на конденсации альдегидной группы 5-нитрофурфурола с различными веществами (рис. 15.6.70). При этом получаемые препараты можно разделить на две группы.

Рис. 15.6.70. Схема синтеза медицинских препаратов нитрофуранового ряда

Первая группа включает соединения, получаемые реакцией нитрофурфурола с соединениями, содержащими аминогруппу (соединения 91–94), свойства которых приведены в табл. 15.6.96.

Таблица 15.6.96

Характеристика некоторых препаратов нитрофуранового ряда [190]

Для синтеза фурацилина (91) на 5-нитрофурфурол действуют семикарбазида гидрохлоридом. Фурадонин (92) получают из 5-нитрофурфурола и 1-аминогидантоина. Фуразолидон (93) синтезируют конденсацией 5-нитрофурфурола с 3-аминооксазолидоном-2. При получении фуразолина (94) в качестве реагента используют морфолинозамещенный аминооксазолидон.

Вторая группа препаратов основана на реакции соединений, имеющих аминогруппу, с 5-нитрофурилакролеином <β-(5-нитрофурил-2)-акролеином>(95), который получают конденсацией нитрофурфурола с уксусным альдегидом в изопропаноле в присутствии ацетата морфолина [192].

Увеличение количества двойных связей между нитрофурановым кольцом и атомом азота обычно повышает антибактериальную активность соединений. Исходя из этого на основе 5-нитрофурилакролеина (Т_плав 110–118 °С) и аминогидантоина получают фурагин (96) и его водорастворимую калиевую соль (солафур), а в случае гидразида 5-нитротиофеновой кислоты синтезирован препарат нифуразид (97).

5-Нитрофурановые соединения — кристаллические соединения, имеющие окраску от светло-желтой до темно-красной или бурой. Все нитрофурановые препараты, как правило, плохо растворимы в воде (порядка 10 –5 –10 –3 моль/л), хорошо — в диметилсульфоксиде и диметилформамиде (порядка 10 –1 моль/л). В малых концентрациях они оказывают бактериостатическое действие, в высоких — бактерицидное [193]. Весьма существенно, что устойчивость микробов к нитрофуранам развивается медленно и не достигает высокой степени.

Оригинальным антибактериальным препаратом широкого спектра действия является фурагин (96), растворимость его в воде составляет 4 мг/л [192]. Применяют его, главным образом, при лечении заболеваний мочевых путей (острые и хронические пиелонефриты, циститы, уретриты и др.); в офтальмологии в виде глазных капель при коньюктивитах, кератитах и т. п.

Из фурфурола получают также фурадозол (рис. 15.6.71), который является антигельминтным препаратом [137]. Первая стадия в его синтезе заключается в конденсации фурфурола с 1,2-диамино-4-нитробензолом (98) при нагревании в присутствии бензохинона. Образующийся при этом нитробензимидазол (99) каталитически восстанавливают в ариламин, который затем конденсируют по аминогруппе с ацетоуксусным эфиром, получая аминокротонат (100). Этот енамин далее подвергают термической внутримолекулярной циклизации, происходящей с образованием смеси двух изомерных продуктов, из которой активный фуродазол (101) выделяют фракционной кристаллизацией.

Синтезы на основе фурфурилового спирта [137, 189]

ФС используется для синтеза ряда активных медицинских препаратов. Наиболее популярным из них является противоязвенный препарат ранитидин (торговое название «зантак»).

Ранитидин подавляет базальную и стимулированную желудочную секрецию, а также секрецию соляной кислоты и активность пепсина; его применяют при язве желудка и двенадцатиперстной кишки, синдроме Золлингера — Эллисона и других заболеваниях, сопровождающихся гиперсекрецией [194].

Ранитидин (104) — 1-<2-[5-диметиламинометил-2-фурфурилтио]этиламино>-1-метиламино-2-нитроэтилен — получают (рис. 15.6.72) из ФС (83), превращенного конденсацией с диметиламином и параформом в 5-диметиламинометилфурфуриловый спирт (102), гидроксильная группа которого замещается на 2-аминоэтилтиогруппу реакцией с 2-аминоэтантиолом, после чего промежуточный продукт (103) конденсируется с 1-метилтио-1-(N-метиламино)-2-нитроэтиленом.

Рис. 15.6.71. Схема синтеза фурадозола [137]

Рис. 15.6.72. Схема синтеза антагонистов Н₂-рецепторов фуранового ряда

Промежуточное соединение (103) было использовано и для синтеза других антагонистов Н₂-рецепторов, например лупитидина (105) и Wy-45 727 (106). Для этого его конденсируют с соответствующими производными метилтиоурацила и 1,1-диоксида тиено[3,4-d]изотиазола (см. рис. 15.6.71); последнее вещество (106) в экспериментах на крысах и собаках оказалось значительно более активным, чем ранитидин.

Синтезы на основе тетрагидрофурфурилового спирта [189]

ТГФС использован в синтезе двух препаратов (рис. 15.6.73) — никотафурила (108), применяемого при ревматизме, и буфетолола (110), являющегося антигипертензивным средством.

Рис. 15.6.73. Схема синтеза никотафурила и буфетолол

Никотафурил (108) представляет собой ТГФ эфир никотиновой кислоты, получают его простым ацилированием ТГФС (84) хлорангидридом никотиновой кислоты (107).

Источник