Для чего невозможна изомерия
Виды изомерии в органической химии
Изомерия в химии — что это за явление
В современной естественной науке важно обращать внимание на такое явление как изомерия. Без понимания свойств веществ-изомеров почти невозможно изучать законы и закономерности химии.
Впервые на явление изомерии обратили внимание двое ученых в 1823 году. Ю. Либих и Ф. Велер поспорили из-за различий в свойствах фульмината серебра (AgCNO). Ученые заметили, что у циановокислого и гремучего серебра одна и та же формула.
Подробнее явление изучил Й. Берцелиус. Исследовав винную и виноградные кислоты (у обеих формула C 4 H 6 O 6 ) он в 1830 году ввел термин «изомерия». Его предположение заключалось в следующем: вещества с одинаковым составом могут различаться из-за разного распределения атомов в молекуле.
Наконец, во второй половине XIX века Я. Вант-Гофф открыл пространственную изомерию, а А. Бутлеров — структурную изомерию. Так сформировалась современная теория изомерии.
Определение понятия
Изомерия — явление, суть которого заключается в существовании химических соединений, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различаются по строению или расположению атомов в пространстве. Вследствие этого они обладают разными физическими и химическими свойствами.
Из данного определения следует определение веществ-изомеров.
Изомеры — это химические соединения с одинаковым составом, но разные по строению или пространственному расположению атомов и свойствам.
Как правило, большое количество изомеров характерно для представителей широко известного класса аминокислот. За счет различных заместителей при α-углеродном атоме им также свойственна и оптическая изомерия, которая будет рассмотрена далее.
Виды изомерии в органической химии
В классификации изомерии выделяют два основных типа изомеров:
Структурная изомерия
Структурные изомеры — вещества, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различающиеся строением, т. е. порядком расположения атомов. Структурные изомеры имеют одинаковые молекулярные, но разные структурные формулы.
Выделяют несколько видов изомерии по структуре молекулы.
1. Изомерия углеродной цепи.
Углеродная цепь или углеродный скелет представляет собой остов молекулы, состоящий из углеродных атомов. Если порядок соединения атомов углерода в молекуле отличается, то вещества являются структурными изомерами по углеродной цепи.
2. Валентная изомерия.
Валентные изомеры различаются распределением химических связей внутри молекулы. К примеру, для бензола ( C 6 H 6 ), помимо стандартной молекулы в форме плоского шестиугольника, известно еще три валентных изомера. Они представлены на изображении ниже.
3. Изомерия положения функциональной группы.
В молекулах органических соединений, не относящихся к классу углеводородов, можно выделить две составляющие части: углеводородный фрагмент (радикал) и функциональная группа.
4. Межклассовая изомерия.
Межклассовые изомеры — вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но относящиеся к различным классам органических соединений. Поскольку молекулы таких изомеров содержат различные функциональные группы, такой вид изомерии также называют изомерией функциональной группы.
5. Изомерия положения кратной связи
Подобно изомерии положения функциональной группы, изомеры данного вида отличаются расположением элемента в углеродной цепи. В данном случае такой элемент — кратная связь. Рассмотрим изомеры бутена по положению двойной связи:
СН–СН–СН=СН — это бутен-1
СН–СН=СН–СН — это бутен-2
Пространственная изомерия (стереоизомерия)
Структурные формулы пространственных изомеров могут быть одинаковыми, но молекулы при этом будут отличаться расположением атомов в пространстве, т.е. будут иметь различные пространственные формулы. Химики выделяют два вида пространственной изомерии:
Рассмотрим подробнее каждый из типов.
1. Оптическая изомерия (энантиомерия).
Оптическую изомерию также называют зеркальной. Оптические изомеры (энантиомеры) — это молекулы, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Такой вид изомерии возникает, когда у одного атома углерода появляется четыре разных заместителя. Эти атомы углерода называются ассиметрическими, или хиральными (от греч. хиро — рука, поскольку наши руки также являются зеркальными отражениями друг друга). Таким образом оптические изомеры различаются порядком расположения заместителей вокруг асимметричного центра. На практике такие изомеры различаются по направлению вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света. Один из оптических антиподов является правовращающим (вращает плоскость поляризации вправо, его обозначают знаком «+»), а другой — левовращающим (вращает плоскость поляризации влево, обозначают знаком «−»).
Оптическая изомерия характерна для многих классов природных органических соединений (углеводов, аминокислот). Например, на рисунке представлены оптические изомеры аминокислоты аланина:
2. Геометрическая изомерия.
Геометрическая изомерия также называется цис,транс-изомерией, показывает разное положение заместителей относительно цикла или двойной связи.
Когда заместители находятся по одну сторону двойной связи (плоскости цикла), то вещество называют цис-изомером. Если заместители расположены по разные стороны, то речь идет о транс-изомерах. Пример — это цис-бутен-2 и транс-бутен-2.
На изображении ниже транс-бутен-2 представлен слева, а цис-бутен-2 — справа.
У одного и того же вещества могут быть разные типы изомеров. Так, многим представителем класса алкенов свойственны межклассовая, геометрическая и изомерия углеродного скелета. Среди альдегидов встречается структурная изомерия — углеродного скелета и межклассовая. Для циклоалканов характерна межклассовая изомерия, цис-, транс-изомерия и др.
3.1. Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах.
Органическая химия — раздел химии, в котором изучают соединения углерода, их строение, свойства, взаимопревращения.
Само название дисциплины — «органическая химия» — возникло достаточно давно. Причина его кроется в том, что большинство соединений углерода, с которыми сталкивались исследователи на начальном этапе становления химической науки, имели растительное или животное происхождение. Тем не менее, в порядке исключения, отдельные соединения углерода относят к неорганическим. Так, например, неорганическими веществами принято считать оксиды углерода, угольную кислоту, карбонаты, гидрокарбонаты, циановодород и некоторые другие.
В настоящее время известно чуть менее 30-ти миллионов разнообразных органических веществ и этот список непрерывно пополняется. Такое огромное число органических соединений связано, прежде всего, со следующими специфическими свойствами углерода:
1) атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи произвольной длины;
2) возможно не только последовательное (линейное) соединение атомов углерода между собой, но также разветвленное и даже циклическое;
3) возможны разные виды связей между атомами углерода, а именно одинарные, двойные и тройные. При этом валентность углерода в органических соединениях всегда равна четырем.
Помимо этого, большому разнообразию органических соединений способствует также и то, что атомы углерода способны образовывать связи и с атомами многих других химических элементов, например, водородом, кислородом, азотом, фосфором, серой, галогенами. При этом водород, кислород и азот встречаются наиболее часто.
Следует отметить, что довольно долго органическая химия представляла для ученых «темный лес». Какое-то время в науке даже была популярна теория витализма, согласно которой органические вещества не могут быть получены «искусственным» способом, т.е. вне живой материи. Однако теория витализма просуществовала не очень долго, ввиду того что одно за одним обнаруживались вещества, синтез которых возможен вне живых организмов.
У исследователей вызывало недоумение то, что многие органические вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, однако часто обладают совершенно непохожими друг на друга физическими и химическими свойствами. Так, например, диметиловый эфир и этиловый спирт имеют абсолютно одинаковый элементный состав, однако диметиловый эфир в обычных условиях представляет собой газ, а этиловый спирт – жидкость. Кроме того, диметиловый эфир с натрием не реагирует, а этиловый спирт взаимодействует с ним, выделяя газообразный водород.
Исследователями XIX века было выдвинуто множество предположений касательно того, как все-таки устроены органические вещества. Существенно важные предположения были выдвинуты немецким ученым Ф.А.Кекуле, который первый высказал идею о том, что атомы разных химических элементов имеют конкретные значения валентностей, а атомы углерода в органических соединениях четырехвалентны и способны объединяться друг с другом, образуя цепи. Позднее, отталкиваясь от предположений Кекуле, российский ученый Александр Михайлович Бутлеров разработал теорию строения органических соединений, которая не потеряла свою актуальность и в наше время. Рассмотрим основные положения этой теории:
1) все атомы в молекулах органических веществ соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Атомы углерода имеют постоянную валентность, равную четырем, и могут образовывать друг с другом цепи различного строения;
2) физические и химические свойства любого органического вещества зависят не только от состава его молекул, но также и от порядка соединения атомов в этой молекуле между собой;
3) отдельные атомы, а также группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга. Такое взаимное влияние отражается в физических и химических свойствах соединений;
4) исследуя физические и химические свойства органического соединения можно установить его строение. Верно также обратное – зная строение молекулы того или иного вещества, можно спрогнозировать его свойства.
Аналогично тому, как периодический закон Д.И.Менделева стал научным фундаментом неорганической химии, теория строения органических веществ А.М. Бутлерова фактически стала отправной точкой в становлении органической химии как науки. Следует отметить, что после создания теории строения Бутлерова органическая химия начала свое развитие очень быстрыми темпами.
Изомерия и гомология
Согласно второму положению теории Бутлерова, свойства органических веществ зависят не только от качественного и количественного состава молекул, но и от порядка соединения атомов в этих молекулах между собой.
В связи с этим, среди органических веществ широко распространено такое явление как изомерия.
Изомерия – явление, когда разные вещества имеют абсолютно одинаковый состав молекул, т.е. одинаковую молекулярную формулу.
Очень часто изомеры сильно отличаются по физическим и химическим свойствам. Например:
Типы изомерии
Структурная изомерия
а) Изомерия углеродного скелета
б) Изомерия положения:
в) Межклассовая изомерия:
Межклассовая изомерия имеет место, когда соединения, являющиеся изомерами, относятся к разным классам органических соединений.
Пространственная изомерия
Пространственная изомерия — явление, когда разные вещества при одинаковом порядке присоединения атомов друг к другу отличаются друг от друга фиксировано-различным положением атомов или групп атомов в пространстве.
Существует два типа пространственной изомерии – геометрическая и оптическая. Задания на оптическую изомерию на ЕГЭ не встречаются, поэтому рассмотрим только геометрическую.
Если в молекуле какого-либо соединения есть двойная C=C связь или цикл, иногда в таких случаях возможно явление геометрической или цис-транс-изомерии.
Например, такой вид изомерии возможен для бутена-2. Смысл ее заключается в том, что двойная связь между атомами углерода фактически имеет плоское строение, а заместители при этих атомах углерода могут фиксированно располагаться либо над, либо под этой плоскостью:
Когда одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости говорят, что это цис-изомер, а когда по разные — транс-изомер.
На в виде структурных формул цис- и транс-изомеры (на примере бутена-2) изображают следующим образом:
Отметим, что геометрическая изомерия невозможна в случае, если хотя бы у одного атома углерода при двойной связи будет два одинаковых заместителя. Так, например, цис-транс-изомерия невозможна для пропена:
Пропен не имеет цис-транс-изомеров, так как при одном из атомов углерода при двойной связи два идентичных «заместителя» (атомы водорода)
Как можно видеть из иллюстрации выше, если поменять местами метильный радикал и атом водорода, находящиеся при втором углеродном атоме, по разные стороны плоскости, мы получим ту же самую молекулу, на которую просто посмотрели с другой стороны.
Влияние атомов и групп атомов друг на друга в молекулах органических соединений
Понятие о химической структуре как о последовательности связанных друг с другом атомов было существенно расширено с появлением электронной теории. С позиций данной теории можно объяснить, каким образом атомы и группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга.
Различают два возможных способа влияния одних участков молекулы на другие:
1) Индуктивный эффект
2) Мезомерный эффект
Индуктивный эффект
Для демонстрации данного явления возьмем для примера молекулу 1-хлорпропана (CH3CH2CH2Cl). Связь между атомами углерода и хлора является полярной, поскольку хлор имеет намного более высокую электроотрицательность по сравнению с углеродом. В результате смещения электронной плотности от атома углерода к атому хлора на атоме углерода формируется частичный положительный заряд (δ+), а на атоме хлора — частичный отрицательный (δ-):
Смещение электронной плотности от одного атома к другому часто обозначают стрелкой, направленной к более электроотрицательному атому:
Однако, интересным является такой момент, что, кроме смещения электронной плотности от первого атома углерода к атому хлора, также имеет место смещение, но в несколько меньшей степени от второго атома углерода к первому, а также от третьего ко второму:
Такое смещение электронной плотности по цепи σ-связей называют индуктивным эффектом (I). Данный эффект затухает по мере удаления от влияющей группы и уже практически не проявляется после 3 σ-связей.
В случае, когда атом или группа атомов обладают большей электроотрицательностью по сравнению с атомами углерода, говорят, что такие заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I). Таким образом, в рассмотренном выше примере отрицательным индуктивным эффектом обладает атом хлора. Кроме хлора, отрицательным индуктивным эффектом обладают следующие заместители:
Если электроотрицательность атома или группы атомов меньше электроотрицательности атома углерода, фактически происходит передача электронной плотности от таких заместителей к углеродным атомам. В таком случае говорят, что заместитель обладает положительным индуктивным эффектом (+I) (является электронодонорным).
Так, заместителями с +I-эффектом являются предельные углеводородные радикалы. При этом выраженность +I-эффекта возрастает с удлинением углеводородного радикала:
Мезомерный эффект (М), или эффект сопряжения, — влияние заместителя, передаваемое по системе сопряженных π-связей.
Отрицательным мезомерным эффектом (–М) обладают заместители, оттягивающие электронную плотность от сопряженной системы, при этом электронная плотность в системе уменьшается.
Отрицательным мезомерным эффектом обладают группы:
За счет перераспределения электронной плотности за счет мезомерного и индуктивного эффектов в молекуле на некоторых атомах появляются частичные положительные или отрицательные заряды, что имеет отражение в химических свойствах вещества.
Графически мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой, которая начинается в центре электронной плотности и завершается там, куда смещается электронная плотность. Так, например, в молекуле хлористого винила мезомерный эффект возникает при сопряжении неподеленной электронной пары атома хлора, с электронами π-связи между углеродными атомами. Таким образом, в результате этого на атоме хлора появляется частичный положительный заряд, а обладающее подвижностью π-электронное облако под воздействием электронной пары смещается в сторону крайнего атома углерода, на котором возникает вследствие этого частичный отрицательный заряд:
Если в молекуле имеются чередующиеся одинарные и двойные связи, то говорят, что молекула содержит сопряженную π-электронную систему. Интересным свойством такой системы является то, что мезомерный эффект в ней не затухает.
ИЗОМЕРИЯ
ИЗОМЕРИЯ (греч. isos – одинаковый, meros – часть) – одно из важнейших понятий в химии, главным образом, в органической. Вещества могут иметь одинаковый состав и молекулярную массу, но различное строение и соединения, содержащие в своем составе одни и те же элементы в одинаковом количестве, но различающиеся пространственным расположением атомов или групп атомов, называют изомерами. Изомерия является одной из причин того, что органические соединения так многочисленны и разнообразны.
Изомерия была впервые обнаружена Ю.Либихом в 1823, который установил, что серебряные соли гремучей и изоциановой кислот: Ag-О-N=C и Ag-N=C=O имеют одинаковый состав, но разные свойства. Термин «Изомерия» в 1830 ввел И.Берцелиус, предположивший, что различия в свойствах соединений одинакового состава возникают из-за того, что атомы в молекуле расположены в неодинаковом порядке. Представления об изомерии окончательно сформировались после создания A.M.Бутлеровым теории химического строения (1860-е). Основываясь на положениях этой теории, он предположил, что должно существовать четыре различных бутанола (рис. 1). К моменту создания теории был известен лишь один бутанол (СН3)2СНСН2ОН, получаемый из растительного сырья.
Рис. 1. Изомеры бутанола
Последовавший затем синтез всех изомеров бутанола и определение их свойств стали убедительным подтверждением теории.
Согласно современному определению два соединения одинакового состава считают изомерами, если их молекулы нельзя совместить в пространстве так, чтобы они полностью совпадали. Совмещение, как правило, проделывают мысленно, в сложных случаях используют пространственные модели, либо расчетные методы.
Есть несколько причин возникновения изомерии.
СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Обусловлена, как правило, различиями в строении углеводородного скелета либо неодинаковым расположением функциональных групп или кратных связей.
Изомерия углеводородного скелета.
Насыщенные углеводороды, содержащие от одного до трех атомов углерода (метан, этан, пропан), не имеют изомеров. Для соединения с четырьмя атомами углерода С4Н10 (бутан) возможно существование двух изомеров, для пентана С5Н12 – трех изомеров, для гексана С6Н14 – пяти (рис.2):
Рис. 2. Изомеры простейших углеводородов
С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода количество возможных изомеров резко возрастает. Для гептана С7Н16 существует девять изомеров, для углеводорода С14Н30 – 1885 изомеров, для углеводорода С20Н42 – свыше 366 000.
В сложных случаях вопрос о том, являются ли два соединения изомерами, решают, используя различные повороты вокруг валентных связей (простые связи это допускают, что в определенной степени соответствует их физическим свойствам). После перемещения отдельных фрагментов молекулы (не допуская при этом разрыва связей) накладывают одну молекулу на другую (рис. 3). Если две молекулы полностью совпадают, то это не изомеры, а одно и то же соединение:
Изомеры, отличающиеся структурой скелета, обычно имеют разные физические свойства (температура плавления, температура кипения и т.п.), что позволяет отделить один от другого. Изомерия такого типа существует и у ароматических углеводородов (рис. 4):
Рис. 4. Ароматические изомеры
Изомерия положения.
Другой вид структурной изомерии – изомерия положения возникает в тех случаях, когда функциональные группы, отдельные гетероатомы или кратные связи расположены в различных местах углеводородного скелета. Структурные изомеры могут принадлежать к разным классам органических соединений, поэтому они могут различаться не только физическими, но и химическими свойствами. На рис. 5 показаны три изомера для соединения С3Н8О, два из них – спирты, а третье – простой эфир
Рис. 5. Изомеры положения
Нередко различия в строении изомеров положения столь очевидны, что не требуется даже мысленно совмещать их в пространстве, например, изомеры бутена или дихлорбензола (рис. 6):
Рис. 6. Изомеры бутена и дихлорбензола
Иногда структурные изомеры сочетают признаки изомерии углеводородного скелета и изомерии положения (рис. 7).
Рис. 7. Сочетание двух видов структурной изомерии
В вопросах изомерии теоретические рассмотрения и эксперимент взаимосвязаны. Если рассмотрения показывают, что изомеров быть не может, то эксперименты должны показывать то же. Если вычисления указывают на определенное число изомеров, то их может быть получено столько же, или меньше, но не больше – не все теоретически рассчитанные изомеры могут быть получены, поскольку межатомные расстояния или валентные углы в предполагаемом изомере могут выходить за пределы допустимого. Для вещества, содержащего шесть групп СН (например, бензол), теоретически возможно 6 изомеров (рис. 8).
Рис. 8. Изомеры бензола
Первые пять из показанных изомеров существуют (второй, третий, четвертый и пятый изомеры были получены спустя почти 100 лет, после того, как было установлено строение бензола). Последний изомер, скорее всего, никогда не будут получен. Представленный в виде шестиугольника, он наименее вероятен, его деформации приводят к структурам в форме скошенной призмы, трехлучевой звезды, незавершенной пирамиды и сдвоенной пирамиды (незавершенному октаэдру). Каждый из этих вариантов содержит либо весьма различающиеся по величине связи С-С, либо сильно искаженные валентные углы (рис. 9):
Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются, друг в друга, называют изомеризацией.
Стереоизомерия
возникает благодаря различному расположению атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Один из видов стереоизомерии цис-транс-изомерия (цис – лат. по одну строну, транс – лат. через, по разные стороны) наблюдается в соединениях, содержащих кратные связи или плоские циклы. В отличие от простой связи, кратная связь не позволяет вращать вокруг нее отдельные фрагменты молекулы. Для того чтобы определить тип изомера, через двойную связь мысленно проводят плоскость и далее анализируют то, как размещаются заместители относительно этой плоскости. Если одинаковые группы находятся по одну сторону плоскости, то это цис-изомер, если по разные стороны – транс-изомер:
Физические и химические свойства цис— и транс-изомеров иногда заметно отличаются, в малеиновой кислоте карбоксильные группы –СООН пространственно близки, они могут реагировать (рис. 11), образуя ангидрид малеиновой кислоты (для фумаровой кислоты такая реакция не идет):
Рис. 11. Образование ангидрида малеиновой кислоты
В случае плоских циклических молекул проводить мысленно плоскость не требуется, так как она уже задана формой молекулы, как, например, в циклических силоксанах (рис. 12):
Рис. 12. Изомеры циклосилоксана
В комплексных соединениях металлов цис-изомером называют соединение, у которого две одинаковые группы, из тех, что окружают металл, находятся рядом, в транс-изомере, они разделены другими группами (рис. 13):
Рис. 13. Изомеры комплекса кобальта
Второй вид стереоизомерии – оптическая изомерия возникает в тех случаях, когда два изомера, (в соответствии с определением, сформулированным ранее, две молекулы, не совмещаемые в пространстве) представляют собой зеркальное отражение друг друга. Таким свойством обладают молекулы, которые могут быть представлены в виде одиночного атома углерода, имеющего четыре различных заместителя. Валентности центрального атома углерода, связанного с четырьмя заместителями, направлены к вершинам мысленного тетраэдра – правильного четырехгранника (см. ОРБИТАЛЬ) и жестко закреплены. Четыре неодинаковых заместителя изображены на рис. 14 в виде четырех шариков с различающейся окраской:
Рис. 14. Атом углерода с четырьмя различными заместителями
При любой взаимной ориентации в пространстве двух таких молекул нельзя добиться полного совпадения при совмещении, согласно определению, это изомеры. Важно отметить, что если у центрального атома углерода не четыре, а только три различающихся заместителя (то есть, два из них одинаковы), то при отражении в зеркале такой молекулы оптический изомер не образуется, поскольку молекулу и ее отражение можно совместить в пространстве (рис. 16):
Помимо углерода, в роли асимметрических центров могут выступать другие атомы, у которых ковалентные связи направлены к углам тетраэдра, например, кремний, олово, фосфор.
Оптическая изомерия возникает не только в случае асимметрического атома, она также реализуется в некоторых каркасных молекулах при наличии определенного количества различных заместителей. Например, каркасный углеводород адамантан, имеющий четыре различных заместителя (рис. 17), может иметь оптический изомер, при этом вся молекула играет роль асимметрического центра, что становится очевидным, если каркас адамантана мысленно стянуть в точку. Аналогично, силоксан, имеющий кубическую структуру (рис. 17), также становится оптически активным в случае четырех различных заместителей:
Рис. 17. Оптически активные каркасные молекулы
Возможны варианты, когда молекула не содержит асимметрического центра даже в скрытом виде, но может быть сама в целом несимметрична, при этом тоже возможны оптические изомеры. Например, в комплексном соединении бериллия два циклических фрагмента расположены во взаимоперпендикулярных плоскостях, в таком случае достаточно двух различных заместителей для получения оптического изомера (рис. 18). Для молекулы ферроцена, имеющего форму пятигранной призмы, для той же цели нужно три заместителя, атом водорода в этом случае играет роль одного из заместителей (рис. 18):
Рис. 18. Оптическая изомерия несимметричных молекул
В большинстве случаев структурная формула соединения позволяет понять, что именно следует в ней изменить, чтобы сделать вещество оптически активным.
При синтезах оптически активных стереоизомеров обычно получают смесь право- и левовращающих соединений. Разделение изомеров проводят путем взаимодействия смеси изомеров с реагентами (чаще природного происхождения), содержащих асимметрический реакционный центр. Некоторые живые организмы, в том числе бактерии, преимущественно усваивают левовращающие изомеры.
В настоящее время разработаны процессы (называемые асимметрическим синтезом), позволяющие целенаправленно получать определенный оптический изомер.
Существуют реакции, позволяющие превратить оптический изомер в его антипод (см. ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ).