Для чего применяется цеолит в нефтепереработке

Цеолит при очистке нефтепродуктов

Печное топливо – один из видов продукции, получаемый при участии цеолитных материалов в процессе осушки и переработки б/у нефтепродуктов.
Для эффективной переработки нефтепродуктов и повышения глубины обработки нефти применяются разные методики и технологии. Одним из способов получения высокооктановых частиц бензина есть процесс олигомеризации. Эта технология получения молекул полимера в виде цепочки одинаковых частиц.

В процессе алигомеризации олефино содержащих газов, являющихся продуктами вторичной переработки нефти, каталетический кренинг, добывается высокооктановый чистый бензин. Для процессов глубокой переработки нефтепродуктов и алигомеризации используют свойства цеолитов. Их основное назначение при переработке сырой нефти это очистка. Также важно получение вторичных продуктов в ходе переработки использованных нефтепродуктов: печное топливо, очищенные трансформаторные смазки, автол, дизельные масла и т.д.

Суть метода заключается в получении уже готового топливного материала с низким содержанием основного продукта и минимальным показателем влаги, которая не будет забивать горелку и наполнять отстойный резервуар. В таком случае функцию адсорбента воды в технологии выполняет структура и цепочка цеолита. При нагреве влага удаляется постепенно, а структура минерала не разрушается и может быть использована многократно. Для процессов сушки топлив применяются типы цеолитов NaA, CaA.

Отработанные трансформаторные масла минерального или синтетического происхождения имеют механическое загрязнение или отслужив свой ресурс ухудшают свои свойства. Имея в своем составе измененные при эксплуатации присадочные элементы нефтепродуктов, они представляют угрозу, малоэффективны и требуют переработки. Рациональней всего проводить осушку, переработку такого ГСМ путем регенерации продукта с использованием добавок частиц цеолита, использовав их строение и свойства сита. Одна из методик переработки транcформаторных масел – это сушка ситами типа NaA. Этот способ осушки природными минералами намного дешевле, чем отделение НО от топлива сепараторами в центробежных системах и механизмах.

С ухудшением эксплуатационных показателей горюче-смазочные материалы подлежат замене. В зависимости от среды применения масло загрязняется или теряет свои свойства. Это относится к дизельным смазкам, автолу (автомобильному или тракторному), моторным маслам и всей линейке минеральных, синтетических нефтепродуктов. Сам отработанный продукт подлежит переработке и утилизации. Одним из способов утилизации ГСМ есть его сжигание в топках с целю получения тепла для промышленных нужд. Другой способ – это переработка с целью получения топлива путем отстоя, фильтрации, отбеливания глиной, дистилляции мазута. Цель – очистка от механических примесей, грязи и уменьшения процентного содержания воды. Прогрессивный способ переработки отработанного мазута есть регенерация (термообработка, химическая гидроочистка, перегонка, осушка) с целью получения нового продукта для повторного, дальнейшего использования.

2. Немного исторических данных.

Горные минералы активно начали использоваться в конце 20 века. Разработанная технология Мобил под названием МОГД внедрялась на основе материала цеолита ZSM-5. Это алюмосиликатный цеолит. Он содержит в себе натрий, алюминий, кремний, кислород, гидроксильную группу. Выступая гетерогенным катализатором углеводородной изометрии реакций, широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности. В результате применения катализаторов и свойств цеолита получили ценные компоненты для производства высокооктанового бензина и нефтехимических продуктов.
Цеолит-порода в виде различных фракций нашел свое применение в сельском хозяйстве.
• Так горный минерал в порошковом виде применяется в тепличных комплексах для улучшения механических свойств грунта и удобрения огурцов, томатов, лука, редиса, укроп, петрушки и других культур.
• Внесение комплексно, с минеральными удобрениями, доставляется на поля для повышения плодородия земли и используется как регулятор содержания влаги в почве. Особенно это эффективно при длительном отсутствии полива или водного орошения.
• Широко применяется для озеленения, ландшафтного дизайна, живого флористического декорирования садов, зон отдыха и коттеджных участков. Собранные камешки цеолита разного окраса ярко привлекают украшенные садовые композиции и дизайнерские вазоны цветов. Доставляют отдых, радость и спокойствие.

3. Очистка использованных горюче-смазочных материалов

С целью экономии ресурсов и увеличении срока эксплуатации машин и механизмов, перерабатывающие предприятия проводят очистку использованных горюче-смазочных материалов от механических примесей, полученных в ходе длительной эксплуатации. Параллельно производится очистка от загрязнений и понижение содержания влаги в нефтяной отработке. Это по трудозатратам выгодней чем перегонять сырую нефть. Ведь главным показателем долговечности и надежности электротехнической техники, двигателей внутреннего сгорания является бесперебойная работа. В свою очередь качество горюче-смазочных материалов напрямую влияет на эксплуатационные показатели и работоспособность силовых агрегатов и машин.
В последние годы, появление нового пористого материала-полимера позволило контролировать и управлять процессами переработки на стадиях производства. Регулировать такие важными характеристики: как размер пористости, поглощение воды, упругость. Полимерный материал используется, как фильтр-элемент, конкретного размера и необходимой формы. Способный поглощать из горюче-смазочных материалов загрязнения, примеси и воду. Очевидная экономия от производных материалов синтетического цеолита и органического – это современные элементы топливных и масляных фильтров. Они напрямую влияют на расход нефтепродуктов, соответственно на затраты по эксплуатации машинно-тракторного парка, трансформаторной станции или любого энергетического оборудования в целом, что положительно влияет на общую экономию смазочных материалов.

Источник

Цеолитные катализаторы ускоряют превращение углекислого газа в углеводородное топливо

Рис. 1. Реакция гидрирования углекислого газа (CO₂) над полифункциональным катализатором Na–Fe₃O₄/цеолит протекает в три этапа. На первом этапе CO₂ восстанавливается до монооксида углерода (CO) в ходе реакции обратимой конверсии водяного пара (RWGS, Reverse water gas shift). На втором этапе осуществляется гидрирование CO до непредельных соединений (альфа-олефинов) по механизму Фишера–Тропша (FTS, Fischer–Tropsch shift; см. Fischer–Tropsch process). На третьем этапе кислотно-катализируемые реакции олигомеризации, изомеризации и ароматизации приводят к образованию смеси углеводородов, состав и свойства которой соответствуют бензиновой нефтяной фракции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Две группы исследователей из Китая независимо друг от друга разработали полифункциональные катализаторы, которые ускоряют реакцию углекислого газа с водородом, приводящую к образованию углеводородов, содержащих от пяти до одиннадцати атомов углерода в основной цепи. Создание методов превращения углекислого газа в углеводороды с длинной цепью важно как для понижения содержания парниковых газов в атмосфере, так и для производства возобновляемого топлива.

Ученые, исследующие проблемы изменения климата, говорят, что есть два пути борьбы с глобальным потеплением. Мы можем не давать парниковым газам, образующимся во время работы традиционных технологических схем, попадать в атмосферу, либо попробовать перейти на более «чистое» топливо, дающее при сгорании меньше парниковых газов. Один из вариантов такого топлива — молекулярный водород, H₂. Сейчас главной проблемой водородной энергетики уже перестала быть высокая стоимость производства водорода: его получают с помощью электролиза, а рост числа и мощностей ветровых и солнечных станций снизил стоимость электроэнергии, необходимой для этого процесса, и таким образом сделал H₂ более доступным. К сожалению, водород очень сложно использовать непосредственно как топливо — подобно тому, как мы применяем природный газ. Взрывоопасность Н₂, его способность растворяться в никеле, платине, палладии и диффундировать через некоторые сорта стали (см. Физические свойства водорода) диктует необходимость создания технологий преобразования энергии водорода в электроэнергию или использования водорода для получения других веществ, более безопасных в применении.

Перспективной технологией могло бы стать использование водорода для восстановления углекислого газа до жидких углеводородов. С одной стороны, это позволило бы решить проблему связывания одного из парниковых газов, вносящего вклад в глобальное потепление, — углекислого газа. С другой стороны, для применения жидких углеводородов в качестве топлива нет необходимости вносить изменения в конструкцию существующих двигателей внутреннего сгорания.

Рис. 2. Водород может взаимодействовать с углекислым газом, восстанавливая его до монооксида углерода (А), метанола (В) или метана (С). Как правило, протекают все три реакции, а среди продуктов восстановления CO₂ водородом можно обнаружить и СО, и CH₃OH, и СН₄. Однако, меняя строение катализатора и условия реакции, мы можем направить процесс по пути преимущественного получения любого из трех продуктов восстановления.

К цеолитам относят группу близких по составу и свойствам минералов природного или синтетического происхождения, представляющих собой кристаллогидраты алюмосиликатов кальция и натрия. Цеолиты могут отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности, отсюда их название (от греч. zeo — «кипеть» и lithos — «камень»). Цеолиты имеют пористую структуру, что делает их способными «различать» чужие молекулы по размерам, поглощая мелкие и отсеивая более крупные. Внешняя и внутренняя поверхность цеолитов, как правило, проявляют слабокислые свойства, что позволяет применять их в качестве катализаторов в нефтепереработке, промышленном органическом синтезе и других областях.

Идея применить цеолитные катализаторы для превращения парникового CO₂ в жидкие углеводороды возникла сразу у двух исследовательских групп из КНР. Одно решение предложили химики из Института передовых исследований в Шанхае. Они создали полифункциональный катализатор (это катализатор, способный ускорять несколько последовательно протекающих химических реакций), состоящий из гранул частично восстановленного оксида индия, который способствует конверсии CO₂ и водорода в метанол. Эти гранулы смешаны с частицами синтетического цеолита марки HZSM-5 (гидрированная форма цеолита Socony Mobil-5, ZSM-5), обеспечивающего превращение метанола в смесь углеводородов (рис. 3).

Рис. 3. Вверху: образование CH₃OH из CO₂ на поверхности частично восстановленного катализатора на основе In₂O₃ включает четыре главных стадии: (1) адсорбция CO₂ на участок поверхности катализатора, где в результате частичного восстановления отсутствует кислород (кислородная вакансия); (2) гидрирование CO₂, протекающее с образованием CH₃OH; (3) отщепление CH₃OH с поверхности катализатора; (4) очередное гидрирование поверхности In₂O₃ и регенерация кислородной вакансии. Внизу: цеолитный катализатор HZSM-5 способствует образованию углеводородов из метанола на кислотных центрах в порах цеолита. В процентах указан выход продуктов реакции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Chemistry

Способ конверсии углекислого газа в углеводороды, предложенный группой из Института химической физики Даляня, напротив, был основан на увеличении выхода монооксида углерода. Полифункциональный катализатор, спроектированный этими учеными, представлял собой комбинацию того же цеолита HZSM-5 с частично восстановленным магнетитом. Сам по себе магнетит (Fe₃O₄ или FeO×Fe₂O₃) катализирует восстановление углекислого газа до CO. Однако в комбинации с цеолитом и в условиях реакции некоторые участки поверхности катализатора переходят из Fe₃O₄ в островки Fe₅C₂, которые являются хорошими катализаторами процесса Фишера–Тропша — конверсии монооксида углерода в ненасыщенные соединения. Комбинация магнетита и цеолита также позволяет получать смесь, в которой не менее 75% приходится на углеводороды C₅–C₁₁ (см. рис. 1).

В смесях, образующихся при восстановлении углекислого газа водородом по технологиям обеих групп, более 75% приходится на компоненты бензиновой фракции. Исследователям из Шанхая удалось добиться 13-процентной степени превращения CO₂ в углеводороды, в то время как комбинация магнетит–цеолит превратила в «бензин» 22% углекислого газа. Недостатком реакций является их эндотермичность: для процесса восстановления углекислого газа необходимо вводить энергию в реакционную смесь. Однако предполагается, что энергию, необходимую для перевода парниковых газов в топливо, можно получить за счет возобновляемых источников, например солнечной энергии.

Таким образом, можно отметить, что цеолит способен стать основой сразу двух технологий, решающих одновременно задачу понижения содержания углекислого газа в атмосфере и поиска альтернативных способов производства углеводородного топлива. Тем не менее для промышленного использования перехода «продукты сгорания бензина — бензин» еще необходимо решить целый ряд химических и технологических проблем, связанных не только с оптимизацией условий восстановления углекислого газа водородом, но и с удешевлением самого восстановителя — молекулярного водорода Н₂.

Источники:
1) Peng Gao, Shenggang Li, Xianni Bu, Shanshan Dang, Ziyu Liu, Hui Wang, Liangshu Zhong, Minghuang Qiu, Chengguang Yang, Jun Cai, Wei Wei, Yuhan Sun. Direct conversion of CO₂ into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst // Nature Chemistry. Advance online publication 12 June 2017. DOI: 10.1038/nchem.2794.
2) Jian Wei, Qingjie Ge, Ruwei Yao, Zhiyong Wen, Chuanyan Fang, Lisheng Guo, Hengyong Xu, Jian Sun. Directly converting CO₂ into a gasoline fuel // Nature Communications. 2017. V. 8. Article number: 15174. DOI: 10.1038/ncomms15174.

Источник

Цеолит для очистки воды: что это такое и где он применяется – характеристики минерала, свойства и сфера применения

Уделим внимание естественному и вполне эффективному сорбенту, помогающему повысить качество жидкости, употребляемой в пищевых целях. Подробно рассмотрим цеолит: что это такое, применение, характеристики, полезные свойства, особенности – пройдемся по всем важным моментам его использования, чтобы вы понимали, насколько он актуален.

Немного забегая вперед, отметим, что к сегодняшнему дню его научились синтезировать, выращивая кристаллы нужной, то есть геометрически правильной формы – со структурой в виде тетраэдра и полостями одинаковых размеров, заполненные молекулами H2O и катионами щелочноземельных металлов. Учитывая его огромную актуальность, искусственное получение стало настоящей находкой и позволило начать комплексные разработки широкой группы лекарственных препаратов и всевозможных очистительных средств.

Цеолит природный: что это такое

Это минерал, а, точнее, их группа – каркасные алюмосиликаты, происхождение которых осадочно-вулканическое. По сути, является затвердевшей минерально-лавовой смесью, кристаллизовавшейся после попадания в соленую воду, морскую или океаническую.

Если составлять его внешнее описание, то в виде агломерата он похож на очень плотную глину, но белую или бесцветную, с перламутровым или стеклянным блеском. Реже он коричневато-красный, с зелено-синими вкраплениями.

Его химический состав таков:

Именно последние, несмотря на свою малую долю и определяют тип, а значит и название минерала. Благодаря им выделяют гейландит, эрионит, филлипсит, ломонит, феррьерит и, наиболее важные для современной науки, морденит и клиноптилолит.

Отдельно скажем о синтезированном цеолите: искусственным путем сегодня можно получить около 150 его разновидностей. Разница между ними – в размере пор и компонентах. У каждого из них есть основной металл, который записывается первым, и решетка определенной структуры (наиболее актуальные – А и Х). Поэтому можно часто встретить названия вроде NaX или CaA.

Также есть высококремнеземные алюмосиликаты, считающиеся особенно ценными за счет совершенно уникальных каталитических и адсорбционных показателей. Лучший и наиболее дорогой тип – ZSM.

Как обнаружили камень

Еще в XVIII веке его открыл Аксель Кронстедт: шведский химик ставил эксперименты по нагреванию стильбита и заметил, что поверхность опытных образцов начала вздуваться и пузыриться. Заинтересовавшись, ученый эмпирическим путем нашел и другие алюмосиликаты со схожими свойствами. Их семейство и получило имя «цеолиты», составленное из двух древнегреческих слов: «кипеть» – «zeo» и «камень» – «lithos».

После чего более 150 лет находка имела исключительно теоретическую ценность, потому что исследовали не знали, как с толком использовать ее на практике. Ситуация изменилась в начале XX века, когда за счет высокой поглотительной способности камня стали удалять тяжелые металлы, масла и нитраты из нефтепродуктов. Позже сорбирующий эффект взяли на вооружение при очистке питьевых жидкостей.

Новый виток популярности обеспечило такое печальное событие, как авария на Чернобыльской АЭС. Ученые под руководством Богатова Василия Ивановича разработали простое, но действенное средство борьбы с лучевой болезнью: они смешали порошок цеолита с водой и поили этим раствором ликвидаторов. Позже на основе этой «болтушки» сделали препарат «Литовит», который отлично выводил радиоактивные стронций и цезий из организма.

Параллельно с этим сокирнит использовали в бассейне Днепра и Припяти для обеззараживания стоков, а также внедряли в растение- и овощеводство – «подкармливали» им подрастающие семена с целью улучшения их всхожести. Начались эксперименты даже в области косметологии – сорбент пригодился для вытяжки вредных веществ из кожи лица и тела, с ним принялись делать безопасные для здоровья человека маски. И, конечно, фильтрация потока, забираемого из центральной системы водоснабжения – это классика использования данных алюмосиликатов.

Чем хорош цеолит: свойства минерала

За счет уникальной каркасной структуры, рыхловатой, но прочной, и особого химического состава он обладает следующими характеристиками, полезными и важными:

Источник

Инновации в области цеолитного катализа

Ирина ИВАНОВА
Профессор, д. х. н., главный научный сотрудник, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет
e-mail: iiivanova@phys.chem.msu.ru

Ольга ПОНОМАРЕВА
Ведущий научный сотрудник, к. х. н., Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет
e-mail: oaponomareva@phys.chem.msu.ru

Егор АНДРИАКО
Младший научный сотрудник,
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН
e-mail: e.andriako@mail.ru

Николай НЕСТЕРЕНКО
Руководитель программы НИОКР по конверсии природного газа в компании «Тоталь» и лаборатории «Наноклеанэнержи» в национальной инженерной школе
г. Кана (Франция), к. х. н.
e-mail: nikolai.nesterenko@total.com

Цеолитные материалы играют важнейшую роль в нефтепереработке и нефтегазохимии. На фоне новых экологических стандартов, необходимости интеграции процессов нефтепереработки и нефтехимии, возрастающей роли экономики «замкнутого цикла» и водородной энергетики, их вклад будет только увеличиваться. Сегодня эти материалы имеют первостепенное значение для большинства ключевых каталитических процессов нефтегазохимии. Они используются в осушке, очистке, поглощении СО2 из газов горения и позволяют снизить энергозатраты на разделение и очистку и избежать выбросов в атмосферу. Декарбонизация промышленности, необходимость в переработке отходов и пластиков, а также электрификация отрасли, поставят новые задачи перед нефтегазохимией, в которых цеолиты окажутся в центре внимания. Развитие катализаторов и производство адсорбентов на основе цеолитов будет являться приоритетным направлением для жизнеспособности отрасли в последующие 30 лет и сыграет ключевую роль в достижении нулевого уровня выбросов к 2050 году.

Технологии нефтепереработки и нефтегазохимии на основе цеолитных катализаторов

Революционный прорыв в нефтехимии и нефтепереработке, который произошел в середине XX века и привел к существенному повышению эффективности, был связан с внедрением цеолитных катализаторов и созданием современных инновационных технологий на их основе. В настоящее время цеолиты как компоненты катализаторов применяются более чем в половине современных процессов нефтегазохимии.
Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты с варьируемым составом и размером пор, сравнимым с размерами нефтехимичесих продуктов (0,3–1,2 нм). Мировое производство синтетических цеолитов в 2020 году составило 2200 тыс. тонн, из них 18 % используют в качестве компонентов катализаторов [1]. Основными преимуществами цеолитсодержащих катализаторов являются экологичность, химическая инертность, высокая химическая и термическая стабильность, широкая вариабельность структур, форм-селективность, возможность изменения свой­ств путем модифицирования, длительность работы, технологичность использования, а также регенерируемость, т. е. восстановление активности путем отжига кокса.
В нефтеперерабатывающей промышленности цеолиты используют в процессах каталитического крекинга (процесс FCC, цеолиты FAU и MFI) и гидрокрекинга (цеолиты FAU), гидроизомеризации С5-С6 парафинов (MOR), гидродеароматизации (FAU, MFI), депарафинизации и изодепарафинизации топлив и масел (MFI, TON, AEL) (рис. 1).

Рис. 1. Роль цеолитных катализаторов в ключевых процессах нефтепереработки

На базе цеолитсодержащих катализаторов созданы технологии изомеризации олефинов (FER) и их олигомеризации (MFI, MTT). В последние годы разработаны и внедрены три технологии твердофазного алкилиривания на цеолитах: Alkyclean® (ABB Lummus-­Albemarle), Eurofuel® (Lurgi-­Süd Chemie), ExSact ® (Excelus).
В нефтехимии и органическом синтезе цеолитные катализаторы применяются в процессах алкилирования бензола олефинами, ведущих к получению кумола и этилбензола, важных прекурсоров для полимерной промышленности, диспропорционирования толуола (MWW, MOR, MFI) и изомеризации С8 фракции алкилароматических углеводородов (EUO, MOR, MFI), ведущих к получению ксилолов, в процессе окисления пропилена в пропиленоксид (Ti-­MFI), а также в ряде других (рис. 2). Замена цеолитсодержащими катализаторами жидких кислот Фриделя – Крафтса или фосфорной кислоты на кизельгуре, на которых проводили, а в большинстве стран, в том числе и в России, до сих пор проводят алкилирование, позволило решить целый ряд экологических, экономических и технологических проблем, связанных с низкой селективностью, коррозией оборудования, загрязнением окружающей среды, большим объемом сточных вод.

Рис. 2. Роль цеолитных катализаторов в процессах нефтехимического синтеза

В области газохимии актуальной задачей сегодня является разработка цеолитсодержащих катализаторов целевой переработки алканов, которые позволят заменить пиролитические процессы переработки газа каталитическими, а также создание новых технологий монетизации газового сырья и получения на его основе ценных продуктов для промышленности. В настоящее время в газохимии на базе цеолитов MFI и SAPO‑34 внедрены процессы получения из природного газа через метанол/диметиловый эфир высокооктанового бензина (Mobil), этилена и пропилена (UOP, Lurgi, DCIP, Sinopec, JGC, ExxonMobil), изомеризации бутена в изобутилен на FER, и др. [2]

Состояние дел в России

В РФ, в отличие от других стран с высоким уровнем добычи нефти и газа, доля основных вторичных процессов переработки нефти от мощности первичной переработки в среднем составляет около 50 %. При этом общий объем процессов вторичной переработки нефти в России в разы меньше, чем в ведущих странах мира [3]. Решение проблем развития российской нефтегазохимии заложено в Плане развития газо- и нефтехимии на период до 2030 года, утвержденным приказом Минэнерго РФ 01.03.2012 г. Ключевым подходом для выполнения поставленных перед отраслью задач является внедрение новых и усовершенствование существующих технологий, в первую очередь, основанных на применении экологически безопасных твердых цеолитсодержащих катализаторов.
До недавнего времени инновационное развитие отечественной нефтегазохимии строилось на приобретении готовых технологий за рубежом, основанных на импортных катализаторах. В последние годы ситуация несколько изменилась.
В области нефтепереработки были разработаны, внедрены или находятся на стадии внедрения отечественные катализаторы крекинга на основе цеолитов FAU и MFI и гидрокрекинга (FAU), ведущие к получению бензина и дизельного топлива. Основными производителями этих катализаторов в России являются «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» (10 тыс. т в год при мощности 20 тыс. т в год) и «Газпромнефть – Каталитические системы» (проектная мощность производства 15 тыс. т в год) [4]. В 2017 году на Московском НПЗ «Газпром нефти» внедрен катализатор процесса олигомеризации бутан-­бутиленовой фракции, разработанный совместно со специалистами компании УНИСИТ, созданной на базе лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ. Переход на новый катализатор позволил увеличить пробег и выход целевого продукта, сократить количество регенераций. По подсчетам специалистов Московского НПЗ, годовой эффект от использования нового катализатора олигомеризации превысит 200 млн руб­лей.
Разработан и готовится к внедрению новый катализатор гидродепарафинизации («Газпром нефть», ВНИИ НП), на основе цеолита MFI, модифицированного гидрирующим компонентом. Ведутся работы по созданию новой технологии твердокислотного алкилирования бутан-­бутиленовой фракции на основе цеолитсодержащего катализатора (ИНХС РАН, «Газпром нефть»).
В области нефтехимии ведутся работы по внедрению технологий алкилирования и изомеризации ароматических углеводородов, основанных на цеолитных катализаторах. В 2003 г. в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» внедрен отечественный процесс жидкофазного алкилирования бензола этиленом, разработанный ИНХС РАН, «ГрозНИИ» и «Салаватнефтеоргсинтез» (мощность по этилбензолу 230 тыс. т/год). В настоящее время процесс работает на импортном катализаторе EBEMAX‑1 на основе цеолита MWW (Süd Chemie). С 2010 г. на предприятии «СИБУР-Химпром» действует установка алкилирования бензола этиленом по жидкофазной технологии EBMax с использованием в качестве катализатора цеолита MWW (мощность по этилбензолу 220 тыс. т в год). В 2018 году «Уфаоргсинтез» («Роснефть») завершило модернизацию установки по производству кумола по технологии ExxonMobil (170 тыс. тонн в год). Ведутся работы по модернизации производства кумола на «Омском каучуке» ГК «Титан» по технологии ExxonMobil (165 тыс. т в год), а также запланирована модернизация производства кумола на «Казаньоргсинтезе» на заводе «Бисфенол А» по технологии MobilBadger с использованием цеолитного катализатора MWW.
Уровень развития газохимической отрасли в РФ отстает от передовых стран, только 5 % добываемого газа используется как сырье для вторичной переработки [5]. Процессы, основанные на цеолитсодержащих катализаторах, в России пока не внедрены.
Качество производимого в России цеолита FAU соответствует мировым стандартам, но цеолит MFI по своим свой­ствам значительно уступает своим импортным аналогам. Цеолит MFI в РФ производится, главным образом, под товарными марками ЦВК, ЦВМ и ЦВН по отечественной технологии, разработанной во ВНИИНП еще в 1970–1980 гг. Если основные мировые производители выпускают цеолиты с размерами кристаллов 200–400 нм, то отечественные предприятия поставляют на рынок цеолит MFI с размером кристаллов 2–5 мкм. Как следствие, катализаторы на основе таких цеолитов характеризуются низкой эффективностью, повышенным коксообразованием и высокой скоростью дезактивации.

Салаватнефтеоргсинтез
Источник: vbashkortostane.gazprom.ru

Вышеперечисленные факторы значительно снижают эффективность отечественных цеолитов MFI в качестве компонентов катализатора крекинга и делают невозможным их применение в процессах олигомеризации и депарафинизации. На настоящий момент потребность российского рынка в высококремнистых цеолитах MFI высокого качества составляет более 500 тонн в год для процессов крекинга, олигомеризации, депарафинизизации, ароматизации и др. Что касается цеолитных катализаторов нефтехимических процессов и процессов органического синтеза на основе высококремнистых среднепористых цеолитов ВЕА, MWW, MOR, ведущих к получению важных мономеров для полимерной промышленности – кумола, этилбензола, ксилолов, то их производство в России отсутствует.
Необходимость перехода к новым экологически чистым технологиям, обеспечивающим устойчивое развитие и прогресс нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслей, требует разработки отечественных технологий производства цеолитов. Учитывая введение санкций в отношении России, эта проблема становится крайне актуальной.
В 2019 году в рамках программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-­технической сфере, на базе лаборатории кинетики и катализа МГУ была создана компания ООО «Цеолитика», целью которой является разработка новых современных технологий синтеза отечественных наноразмерных цеолитов разных структурных типов (MFI, BEA, MEL, MWW и др.) и их производство в промышленных масштабах для замены импортируемых катализаторов на отечественные. Научным коллективом была предложена новая технология парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды, конкурентными преимуществами которой являются высокое качество получаемых наноразмерных цеолитов, а также отсутствие жидких отходов кристаллизации, эффективное использование исходных реагентов и темплата, уменьшение времени кристаллизации, снижение энергозатрат [6].

Переход к новой энергополитике: инновации в области цеолитного катализа

В настоящее время человечество стоит на пороге очередной революции в области нефтепереработки и нефтехимии. Проблемы рационального использования природных ресурсов, а также все возрастающий вред антропогенного воздействия на окружающий мир вынуждают человечество к глобальному пересмотру подхода к своей деятельности. В ближайшие десятилетия будет осуществлен кардинальный пересмотр процессов нефтехимии и нефтепереработки с возрастающим ростом роли цеолитных материалов. Можно выделить пять основных приоритетных направлений:

Интеграция нефтехимии и нефтепереработки
Рост спроса на базовые продукты нефтехимии опережает рост спроса на топливо, поэтому многие предприятия, чтобы сохранить рентабельность, стремятся к созданию крупных нефтехимических комплексов, объединяющих нефтеперерабатывающие заводы и нефтехимические комплексы. Согласно Hydrocarbon Processing’s Construction Boxscore Database, на сегодняшний день в мире существует около 470 крупных проектов по увеличения мощностей нефтехимических комплексов стоимостью 10 миллиардов долларов. На долю России и стран ближнего зарубежья приходится около 55 проектов (12 %). Все большую популярность приобретают мегапроекты по глубокой интеграции НПЗ и НХК. Эти проекты нацелены на увеличение выхода химикатов на НПЗ с традиционных 10–15 % до 45–53 мас.% [7]. Реализация таких проектов в значительной степени зависит от доступности и готовности новых каталитических технологий. Большинство этих технологий опирается на инновации в области цеолитного катализа в процессах крекинга (FCC, гидрокрекинг), в целевой нефтехимии (селективный крекинг олефинов, каталитический крекинг нафты, дегидрокрекинг нафты, разделение линейных и разветвленных углеводородов, обратная изомеризация) и в ароматическом комплексе (новые технологии по получению ксилолов).
Существует пять основных стратегий интеграции с целью увеличения выхода нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих комплексах путем введения технологий «целевой нефтехимии». Первая схема включает модернизацию FCC комплекса путем его интеграции с селективным крекингом тяжелых олефинов из бензиновой фракции в пропилен. Эта схема предполагает оптимизацию цеолитного катализатора для установки FCC и ведет к гораздо более высокому выходу этилена и пропилена. Вторая стратегия предполагает введение процесса гидрокрекинга дистиллята в легкие алканы и нафту с последующим пиролизом алканов в олефины и конверсией нафты в ароматические углеводороды. Следующая стратегия основана на «молекулярном рефайнинге» на цеолитах, включающем разделение СУГ на пропан и бутан с последующей их конверсией в пропилен и бутены, а также разделение линейных и разветвленных парафинов в нафте с последующей изомеризацией разветвленных углеводородов в линейные и их пиролизом в этилен и пропилен. В результате этой операции только нормальные парафины подвергаются конверсии в установке пиролиза, что увеличивает выход легких олефинов на 10–15 %. Четвертая стратегия связана с введением процесса метатезиса олефинов, что открывает широкие возможности для увеличения выхода этилена и пропилена. И, наконец, пятая стратегия основана на каталитическом (дегидро-) крекинге нафты, который позволяет значительно повысить выход пропилена и этилена по сравнению с процессом пиролиза. Реализация перечисленных стратегий позволит повысить выход нефтепродуктов с 10–15 % до 30–50 %, что соответствует полностью интегрированному комплексу.
Следующим этапом эволюции будет прямая конверсия нефти в продукты нефтехимии путем крекинга. Этот вариант ведет к снижению производственных затрат и выбросов СО2 на тонну продукта. На настоящий момент существует как минимум три стратегии для осуществления этого этапа. Они основаны на процессах FCC, гидрокрекинга и пиролиза. Выбор схемы зависит от вида сырья и типа нефтепродуктов, которые завод должен производить. Во всех трех случаях, инновации в области цеолитного катализа будут играть основополагающую роль.

Операционная эффективность и цифровая трансформация (Индустрия 4.0)

Основой операционной эффективности производства является надежность и детальное знание процесса и катализатора. Цеолитные катализаторы более 60 лет используются в промышленности и зарекомендовали себя как надежные, безопасные и эффективные. Однако разработка новых технологий на основе цеолитов занимает длительное время, в среднем от 10 до 15 лет, что не совместимо с ростом спроса на эти технологии. Увеличение скорости внедрения новых разработок может быть достигнуто путем использования моделирования, информатики материалов и искусственного интеллекта. Необходимым условием внедрения технологий цифровой трансформации в этой области является создание библиотек цеолитных материалов и катализаторов, подготовка специалистов и поддержка научных школ в области цеолитного катализа.

Декарбонизация нефтехимических комплексов и экономика «замкнутого цикла»

В соответствии с Парижским соглашением по климату от 2015 года, главным врагом климата объявлены парниковые газы, в основном диоксид углерода, а значит, косвенно, и источники его образования – нефть, газ, уголь. В мировой практике по инициативе ЕС вводится система отчетности по так называемому «углеродному следу», другими словами при производстве любого вида товаров и услуг будет оцениваться эмиссия парниковых газов. Правительства практически всех стран мира вводят углеродный налог – плату за выбросы эквивалента углекислого газа в атмосферу. По оценке российской академии наук, финансовые потери отечественных экспортеров могут достичь 3–4 млрд евро в год.
Таким образом, для российской нефтегазохимии необходимо пересмотреть сложившиеся реалии экспортно-­сырьевого развития. Основой развития должен стать выпуск высокотехнологичной, высококачественной продукции более высоких переделов на базе ресурсо- и трудосберегающих экологически чистых технологий.
В первую очередь потребуется внедрение технологий для улавливания углекислого газа, его хранения и переработки. Цеолитные технологии будут играть первостепенную роль в этом отношении [8]. Прежде всего, цеолитные материалы могут быть использованы для улавливания СО2 из газов горения при низком парциальном давлении компонентов и его очистки для последующей транспортировки. Использование цеолитов в процессах разделения позволит значительно снизить потребление энергии и, соответственно, выбросы антропогенных газов.
Помимо этого, важной задачей станет утилизация СО2 путем его конверсии в полезные продукты. В этом отношении перспективными являются процессы «замкнутого цикла». В настоящее время рассматриваются 2 таких цикла, которые взаимосвязаны между собой (рис. 3). Наиболее приемлемым решением для утилизации СО2 будет его конверсия в метанол. Метанол может найти большое количество применений на нефтеперерабатывающем комплексе, но одним из наиболее перспективных решений будет его конверсия в олефины, ароматические углеводороды и в топлива (процессы MTO, MTG). Процесс получения метанола потребует использования больших количеств водорода, который также может быть получен на основе цеолитных технологий (пп 3.5).

Рис. 3. Процессы «замкнутого цикла» и роль цеолитных катализаторов

Процессы конверсии метанола в олефины и ароматические углеводороды весьма перспективны в связи со значительным ростом спроса на пластики, получаемые из этих мономеров. Получение пластиков из метанола будет решать задачу экономики «замкнутого цикла», которая является одной из наиболее важных задач для нефтехимии сегодня. Отходы от использования пластиков все больше рассматриваются как один из основных источников загрязнений и обеспечение их эффективной переработки является необходимым для существования отрасли. Наиболее оптимальным направлением такой переработки будет термический пиролиз, продукты которого будут перерабатываться на интегрированных нефтехимических комплексах, на установках FCC и гидрокрегинга на цеолитных катализаторах, давая в конечном результате олефины и ароматические углеводороды, необходимые для синтеза пластиков. Цеолиты, таким образом, будут продолжать играть первостепенную роль в процессах «замкнутого цикла».
Еще одним аспектом экономики «замкнутого цикла» является электрификация конверсии углеводородов. В настоящее время большинство печей, компрессоров и генераторов водяного пара на НПЗ используют углеводороды в качестве топлива. В результате сжигания этих продуктов образуются СО2‑содержащие газы. Абсорбция аминами не эффективна для этих типов потоков и улавливание углекислого газа из них стоит очень дорого. Поэтому одной из современных тенденций является замена топливных нагревательных элементов на электрические, в которых энергия будет подаваться в объем реактора. Другими словами, не стенки реактора будут подвергаться нагреву, а катализатор. Это также значительно упростит регенерацию и снизит инертность систем. Новое поколение катализаторов на основе цеолитов должно быть разработано для этих типов установок.

Переход к новым сырьевым источникам, конверсия биомассы

Растущий спрос на биотопливо обусловлен несколькими ключевыми причинами, первая из которых заключается в том, что биоресурсы являются возобновляемыми и нейтральными по отношению к CO2 в отличие от ископаемого топлива. Использование биомассы для производства топлива и химикатов может привести к частичному замещению ископаемых ресурсов возобновляемыми источниками. Многие государства в последнее десятилетие выделяют большие ресурсы для создания технологий для переработки биомассы [9].
Биомасса, как и нефть, состоит из высокомолекулярных компонентов. Основными источниками биомассы являются лигноцеллюлоза и липиды, которые содержат триглицериды из растительных животных жиров и микроводорослей. Из них наиболее распространенной является лигноцеллюлозная биомасса, состоящая из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Кроме того, существует меньшая группа белковых фракций животного или растительного происхождения. Схема переработки биомассы приведена на рис. 4.

Рис. 4. Процессы переработки биомассы и роль цеолитных катализаторов

Основная цель валоризации биомассы состоит в уменьшении молекулярной массы. По аналогии с процессами конверсии нефти здесь могут быть использованы процессы каталитического крекинга на цеолитных катализаторах. Жиры и масла, имеющие длинные линейные углеводородные цепи, структурно наиболее близки к нефтехимическим углеводородам, поэтому в данных процессах цеолиты используются с большим успехом. Однако следует ожидать, что механизмы превращения громоздких субстратов биомассы, содержащих большое количество кислорода, более сложные и требуют создания новых каталитических систем [10]. Рядом компаний разработаны процессы прямого крекинга в установках типа FCC сухой биомассы. Ко-процессинг на установках FCC или гидрокрекинга нефтяного сырья с биосырьем, прошедшим этапы частичного гидрирования или термического пиролиза, является оптимальным решением во многих случаях. Это также позволяет избежать дополнительных инвестиций и значительных изменений в операционных схемах.
Другим интересным вариантом является конверсия спиртов. Этанол и бутанол в настоящее время в больших количествах производятся из возобновляемых источников. Помимо их использования в качестве биотоплива, конверсия биоэтанола и биобутанола в ценные химические вещества становится все более привлекательной. Перспективные технологии включают конверсию этанола в этилен, пропилен и бутадиен, а также конверсию бутанола в бутены, легкие олефины и ароматические углеводороды. Для этих процессов разработаны эффективные цеолитные катализаторы.

Водородная энергетика и ренессанс газохимии

Водород является высокоэнергетическим продуктом и может быть использован как для внутренних нужд нефтехимических комплексов, так и для конверсии CO2. На сегодняшний день основным способом производства водорода является паровая конверсия. Однако этот способ приводит к выделению 9,3 тонн СО2 на тонну водорода, который требует улавливания и соответствующей инфраструктуры для этого (рис. 5). Альтернативная технология, основанная на электролизе воды, поглощает в 5 раз большее количество энергии на тонну водорода. В связи с этим, прямая декарбонизация природного газа в углерод, олефины или ароматические углеводороды приобретает все большее значение для водородной энергетики. Первый процесс имеет серьезный недостаток, так как приводит к образованию большого количества кокса, который не имеет рынка сбыта. Поэтому, процессы превращения метана в водород и олефины или ароматику гораздо более перспективны. Эти процессы могут эффективно протекать на цеолитах. Многие из этих технологий находятся в стадии разработки и будут играть значительную роль для нефтегазохимии.
Кроме того, все большее значение в будущем будут иметь процессы получения водорода путем ароматизации легких алканов, доля которых увеличится из-за интеграции нефтехимических комплексов. В основе этих процессов также лежат цеолитные катализаторы (процессы CICLAR (UOP), ALPHA(ASAHI), AROMAX(CHEVRON)).

Заключение

Анализ перспектив развития нефтегазохимической отрасли в области цеолитного катализа показывает, что первоочередной задачей здесь является разработка и внедрение отечественной технологии синтеза наноразмерных высококремнистых цеолитов структурных типов MFI, BEA, MWW и MOR, необходимых для обеспечения действующих нефтехимических производств.
Кроме того, актуальной задачей представляется создание новых цеолитных катализаторов и технологий для обеспечения интеграции НПЗ и НХК; создания прямых процессов конверсии нефти в ценные продукты нефтехимии; реализации процессов «замкнутого цикла» – конверсии CO2, отходов и пластиков в мономеры и топлива; осуществление конверсии биомассы в топлива и ценные химические продукты, а также конверсии метана в водород и олефины или ароматические углеводороды. Реализация этих задач позволит осуществить переход к новой энергетической политике.

Источник