Для чего в топливо добавляют алкилат

Технологичность, экологичность и экономичность оксигенатных добавок к моторному топливу

В данной статье приведены результаты исследования бензиновой фракции, полученной путем «активации» нефтяного сырья, которые позволили выявить влияние волнового воздействия на изменение ряда физико-химических и эксплуатационных свойств бензина, представляющего интерес как компонента компаундированного моторного топлива.

Р. Ф. Хамидуллин, Х. Э. Харлампиди, Р. М. Никулин, Т. Л. Пучкова, А. Р. Бадрутдинова, М. М. Галиуллина, А. В. Ситало, ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Численность мирового автомобильного парка превышает 1 млрд единиц и увеличивается ежегодно, приблизительно, на 100 млн. В лидеры по производству автомобилей в мире вышел Китай, доля которого составляет 26,76%. Это, примерно, составляет суммарный объем выпуска автомобилей в Японии, Германии и США вместе взятых. Производство автомобилей в России сегодня на уровне Испании и Мексики. По данным Аналитического агентства «АВТОСТАТ» на 01.01.2015 г. в России насчитывалось 40,8 млн легковых и 8,1 млн коммерческих автомобилей. Рост автомобильного парка и, соответственно, потребности в топливах обуславливает решение ряда главных проблем: необходимость увеличения производства моторных топлив; переход на использование высокооктановых бензинов; ограничение или запрет на применение металлсодержащих антидетонационных добавок; сохранение нормальной экологии в условиях перехода с низкооктановых на высокооктановые моторные топлива; экономическая целесообразность разработки и производства более эффективных антидетонационных добавок и замена существующих на новые /1/.

Сегодня в России целесообразно осуществлять переход на производство автобензинов АИ-95 и АИ-98 с низкого Класса на Класс 6 как в Европе. Организация производства этих бензинов позволит обеспечить эксплуатацию современных автомобилей с нормами выбросов «Евро-6» и поставку на экспорт конкурентоспособной продукции нефтепереработки с высокой добавленной стоимостью /2/.

Источник

На твердой основе

Инновационное развитие отечественной нефтепереработки сегодня строится в основном на приобретении готовых технологий за рубежом — отрасль идет по самому эффективному, безопасному и быстрому пути. Однако на российской нефтепереработке как на генераторе новых решений не стоит ставить крест. Новые технологии создаются и в России. Яркий пример — разработка безопасного способа получения высокооктанового компонента бензина — твердокислотного алкилирования, которую ведет «Газпром нефть»

Меж двух огней

Основным фактором, определяющим качество бензина, всегда был спрос, обусловленный уровнем развития технологий двигателестроения. Чем совершеннее конструкция моторов, тем все более критичным показателем становилась устойчивость бензинов к детонации, определяемая октановым числом. Еще в конце прошлого века на рынке было достаточно автомобилей, «переваривающих» даже а сегодня уже практически невозможно найти модели, производители которых рекомендуют использование бензина с октановым числом ниже

Впрочем, технологическое развитие автомобилестроения не единственная сложность, с которой пришлось столкнуться нефтепереработчикам в последние десятилетия. Удовлетворение экологических требований общества стало не менее значимой задачей, чем ответ на технические запросы производителей автомобилей. Обеспечивая работу двигателя на заявленной мощности, с требуемыми характеристиками износостойкости, экономичности, топливо должно соответствовать нормативам по выбросам различных веществ в атмосферу. При этом погоня за большими значениями октановых чисел порой входит в противоречие с требованиями по экологичности.

Создание технологии твердокислотного алкилирования — один из ключевых проектов нашей программы НИОКР. Мы разрабатываем этот инновационный процесс, не имеющий аналогов в мире, совместно с Институтом нефтехимического синтеза РАН. Внедрение технологии позволит эффективно и безопасно перерабатывать низкосортную отработанную бутан-бутиленовую фракцию в высокомаржинальный продукт — экологически чистый компонент высокооктанового бензина «Евро-5». Кроме прямых экономических выгод проект имеет и косвенные, но тоже крайне важные. Это серьезная поддержка и развитие отечественной науки в области нефтепереработки, технологическое импортозамещение, наработка ценных внедренческих компетенций в компании и ИНХС РАН, эффективная подготовка молодых специалистов института, задействованных в проекте, как будущих ведущих ученых российского и мирового уровня.

В частности, топливные стандарты «Евро-3», «Евро-4», «Евро-5» ограничивают содержание в бензине ароматических углеводородов (аренов)*, которые в силу своих химических свойств долгие годы использовались для повышения октанового числа товарного бензина. Сегодня общепризнанно, что при большом количестве ароматики в бензине в выхлопе растет уровень угарного газа (СО) и различных канцерогенных веществ, например бензпиренов. К тому же не вся ароматика хороша и с технической точки зрения — ее высококипящие компоненты способствуют образованию нагара, а значит, снижают долговечность двигателя.

Для России ограничения по содержанию ароматических углеводородов в товарном бензине стали серьезной проблемой. Дело в том, что исторически на отечественных нефтеперерабатывающих производствах основной процесс получения компонентов бензина — каталитический реформинг. В то время как, например, в США преимущественно используется каталитический крекинг. В реформате массовая доля ароматических углеводородов достигает а в бензинах каткрекинга не превышает При этом стандарт «Евро-5» ограничивает содержание аренов в бензине 35 процентами.

Снизить уровень содержания ароматики в бензине каталитического реформинга можно разными способами. Например, за счет оптимизации самого процесса — при уменьшении температуры реформинга количество аренов в реформате сокращается. Правда, при этом становится ниже и октановое число смеси, так что топливо потребует добавления специальных антидетонационных присадок, большая часть которых в настоящее время запрещена техническим регламентом. Другой вариант — смешивать более и менее высокооктановые компоненты. Таким разбавителем может быть как бензин каткрекинга, так и алкилбензин, или алкилат, — идеальная составляющая товарного бензина как с технической, так и с экологической точки зрения.

Структура суммарного бензинового фонда различных стран

В обход ограничений

По определению бензин — это горючая смесь легких углеводородов с температурой кипения от 33 до 205°C. Получить нужный микс, как уже описано выше, можно в результате разных процессов. Отличаться такой бензин будет своими физико-химическими свойствами, которые для обычных потребителей, как правило, сводятся к пресловутому октановому числу. Алкилат — это бензин с октановым числом причем как по исследовательскому методу, так и по моторному. Это важное уточнение, так как для того же реформата эти значения могут отличаться более чем на 10 единиц. На практике это означает, что при больших нагрузках двигатель, заправленный бензином с преобладанием реформата, будет чувствовать себя не очень хорошо.

Алкилат состоит из изооктана (именно его октановое число принято приравнивать к 100 единицам) и других изомеров октана. Получают его в результате алкилирования изобутана бутиленами**. Сырьем для этого процесса служит отработанная бутан-бутиленовая фракция, которая в значительных количествах образуется в результате того же каталитического крекинга, а также как побочный продукт при производстве антидетонационной высокооктановой добавки МТБЭ (метилтрет-бутилового эфира).

По своей сути бутан-бутиленовая фракция — это смесь углеводородных газов. Сфера их применения в сжиженном виде (смесь пропан-бутановая техническая, или СПБТ) достаточно обширна — от нефтехимической промышленности до использования в качестве топлива. Однако еще в середине прошлого века был разработан процесс алкилирования, который позволил найти бутан-бутиленовой фракции более эффективное применение. Единственный недостаток технологии — процесс алкилирования протекает в присутствии катализатора, в качестве которого используются не самые безопасные вещества: серная кислота и фтористый водород. Работа с ними требует соблюдения особых мер промышленной безопасности, что становится существенным ограничением для внедрения технологии на нефтеперерабатывающих предприятиях, расположенных в черте крупных мегаполисов. Даже несмотря на то что уровень безопасности современного автоматизированного высокотехнологичного производства позволяет свести техногенные риски к минимуму. Именно поэтому процесс сернокислотного алкилирования в свое время не стали внедрять на Московском НПЗ. Однако и на потенциальной возможности использования алкилата при производстве бензина на московской площадке в «Газпром нефти» крест ставить не стали, запустив вместе с Институтом нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (ИНХС РАН) проект разработки технологии твердокислотного алкилирования — с применением безопасного твердого катализатора на основе цеолита***.

* Ароматические углеводороды — углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец (соединенных в замкнутую цепочку шести атомов углерода). Примеры — бензол, толуол, нафталин, антрацен, фенантрен. Для аренов характерны высокие октановые числа, что делает их одним из основных компонентов товарных бензинов

** Алкилирование изобутана бутиленами — химический процесс, в результате которого происходит реакция соединения изобутана и бутиленов и получается новый изомер изобутана — изооктан. Молекула изооктана содержит число атомов углерода, равное сумме атомов в исходных веществах, и обладает разветвленной структурой, что обеспечивает изооктану его высокие антидетонационные свойства

*** Цеолиты — большая группа близких по составу и свойствам минералов кристаллического строения. Известны своей способностью отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности. Другое важное свойство цеолитов — способность к ионному обмену, то есть селективному выделению и впитыванию различных веществ, а также обмену катионами. Искусственно синтезированные цеолиты используются в том числе в качестве сырья для производства катализаторов различных химических процессов

Эффективность к безопасности

В принципе, над оптимизацией любой новой технологии ученые начинают биться чуть ли не сразу после ее появления. Поэтому поиск твердого катализатора для процесса алкилирования изопарафинов ведется уже не один десяток лет во многих странах. Но до последнего времени добиться значимых результатов на этом пути никому не удавалось. И проблема состоит не в принципиальном поиске нового катализатора и его синтезе — она-то как раз решена, — добиться эффективности такого катализатора, не уступающей существующим традиционным аналогам (серная кислота и фтористый водород), не смог пока никто. А без этого экономическая ценность проекта для производства сводится в лучшем случае к нулю. «Отказ от использования серной кислоты или фтористого водорода значительно упрощает обеспечение безопасности и экологичности производства, тем самым сокращает капитальные и операционные затраты, — уточнил руководитель направления по связям с научно-исследовательскими и образовательными учреждениями департамента развития нефтепереработки и нефтехимии ОАО „Газпром нефть“ Дмитрий Кондрашев. — В то же время сам катализатор должен быть как минимум не хуже предшественников. Мы производственная компания, и нас интересует в первую очередь экономическая и технологическая эффективность любой новой разработки».

В настоящее время «Газпром нефти» и ИНХС РАН удалось разработать катализатор с временем активной работы порядка суток. Это вполне приемлемый срок для организации производственного процесса: часть катализатора работает, часть находится на регенерации. Соответствуют заданным показателям и другие важные для катализатора параметры — степень конверсии сырья, выход ожидаемого продукта, селективность.

Впрочем, говорить о завершении проекта пока рано: новые катализаторы прошли только лабораторные исследования и испытания на мини пилотной установке. Это позволило выбрать лучшие образцы и создать технологический регламент на производство опытной партии катализаторов алкилирования для загрузки в опытно-промышленную установку. Сама установка сейчас активно строится. «Данные, полученные при мини пилотных испытаниях катализатора, конечно, важны, но, опираясь только на них, строить промышленную установку невозможно — слишком велики риски, — пояснил Дмитрий Кондрашев. — Поэтому сейчас мы строим опытно-промышленную установку мощностью 300 тонн алкилата в год. Она позволит уточнить множество важных моментов, например энергозатраты в промышленных условиях, пока- затель эффективности катализатора при больших объемах сырья. Также мы сможем отработать управление процессом, так как автоматизация установки будет приближена к промышленной ». В случае успеха на этом этапе на Московском НПЗ может быть построена промышленная установка твердокислотного алкилирования мощностью порядка 100 тыс. тонн алкилата в год. Проект должен окупиться за Расчеты строятся на разнице в рыночной стоимости отработанной бутан-бутиленовой фракции в виде сжиженного газа — около 11 тыс. рублей за тонну — и высокооктанового компонента для товарного бензина, за ту же тонну которого можно выручать до 20 тыс. рублей. Таким образом, ежегодный экономический эффект при производстве 100 тыс. тонн алкилата может доходить до млн рублей.

Но дело не только в прямых доходах: в случае удачного хода проекта на московском заводе будет построена уникальная установка, не имеющая аналогов на рынке, а «Газпром нефть» станет владельцем инновационной технологии, которая в дальнейшем может быть лицензирована для других российских и, возможно, зарубежных потребителей.

В существующих методах синтеза изопарафинов — ценного компонента современных высококачественных бензинов — используется серная или фтороводородная кислота, а это подразумевает наличие экологически опасных отходов производства. Поэтому переход на твердокислотное алкилирование — это значительный рывок в области экологической и производственной безопасности: тем самым получение высокооктановых компонентов бензина мы переводим на совершенно новую, экологически чистую и энергоэффективную ступень.

Промышленного процесса твердокислотного алкилирования пока нет ни у кого в мире. Разработчики в лучшем случае находятся на стадии демонстрационных испытаний и ищут тех, кто рискнул бы на первую промышленную установку. Поэтому наше сотрудничество с «Газпром нефтью» в этом плане принципиально и очень важно. Компания финансирует ведущееся строительство демонстрационной установки мощностью 1 тонна бензина в сутки. А этого уже достаточно для того, чтобы проверить в промышленном масштабе саму технологию. Поддержка «Газпром нефти» очень важна для судьбы всей разработки

Вообще говоря, сотрудничество бизнеса и науки рождается на экономически взаимовыгодной основе. Когда вы находитесь в серьезной конкурентной среде, то только новые научные решения позволяют создавать инновационные, более качественные или существенно более дешевые продукты. С другой стороны, без прикладной реализации наука «однонога», она не может развиваться в полной мере. И поиск твердокислотного катализатора для процесса алкилирования — яркий пример того, как нужды промышленности стимулируют развитие науки, которая, в свою очередь, дает бизнесу заметное конкурентное преимущество.

Источник

Добавки в бензин кислородсодержащие (оксигенаты)

Оксигенаты (добавки в бензин кислородсодержащие) – общее название низших спиртов и простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, по­лучаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использование кислородсодержащих добавок в бензин расширяет ре­сурсы топлив и часто позволяет повысить их качество. Бензи­ны с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов.

Добавки в бензин кислородсодержащие: потребление в мире

Мировое кислородсодержащих добавок в бензин в 1996 г. составило око­ло 21,5 млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т [54].

В России добавки в бензин кислородсодержащие вводятся только в автомобильные бен­зины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры кипения, вписывающиеся во фракци­онный состав бензинов. В других странах, испытывающих не­достаток нефтяного сырья, их пытаются использовать и в ди­зельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость, по­вышенную коррозионную агрессивность и низкую смазы­вающую способность.

Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах со­ставляет 3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Устано­влено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином из нефти теплотворную спо­собность, не оказывает отрицательного влияния на мощност- ные характеристики двигателей.

Показатели эффективности кислородсодержащих добавок в бензин

Добавки в бензин кислородсодержащие как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего окта­новыми числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и теплотворной способностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении Рпас бензи­нов со спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в воде. В России используются два метода определе­ния Рнас: в бомбе “по Райду” (ГОСТ 1756-52) и на приборе Валявского-Бударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топ- лив с оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости.

Имеет практическое значение также гигроскопичность окси­генатов, т. е. способность “притягивать” влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топ­ливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пониженных температурах.

Ассортимент кислородсодержащих добавок в бензин

На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и неф­техимических производств. Последнее практикуется на малых предприятиях, выпускающих сравнительно небольшие коли­чества топлива, хотя и не бывает обосновано необходимыми испытаниями.

Спирты характеризуются следующими показателями:

Примечание: в различных источниках могут встретиться значения показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше.

Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличе­нием длины углеводородного радикала (рис. 27) [55].

Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде двух марок: А – как сырье для органического синтеза и поставок на экспорт и Б – для других целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом, мы не рассматриваем.

В качестве добавки к бензинам метанол используется не­часто. Этому препятствуют его токсичность, плохая раствори­мость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные мате­риалы и коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой – к ухудшению качества топлива*. В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом бензометанольная смесь (БМС) остается гомогенной.

Бензонометальная смесь (БМС)

Добавки в бензин БМС приходится требуют решения проблемы их высокой чувствительности к влаге. БМС может растворить не более 0,1% (мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается, причем объем водно-метанольной фазы превышает объем добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует ми­нимальная температура, при которой БМС может использо­ваться на практике.

Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, напри­мер трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к применению они допущены не были.

Добавки в бензин БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптималь­ных составов, содержащих около 50% ароматических углеводо­родов, не превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хра­нится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через несколько суток [56]. Перед расслаива­нием БМС мутнеет. Температура помутнения также зависит от содержания ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовле­ния БМС-5 следует использовать метанол, практически не со­держащий влаги.

Все сказанное свидетельствует о невозможности использо­вания добавки в бензин БМС-5 как топлива для автомобилей.

БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7-9% стабилизатора – изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 “Бензин метанольный”, в которых предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержа­ние воды – не более 0,1% (об.) и температура помутнения – не выше минус 45 °С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически не­изменными [58]:

Чистый метанол также может использоваться как топливо для двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны быть специально приспособлены.

Добавки в бензин этанолы (ЕЮН) в России выпускаются по нескольким норма­тивно-техническим документам. Технический этанол выраба­тывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не рассматриваем.

В качестве добавки в бензин этанол представляет боль­ший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в угле­водородах и менее гигроскопичен. Широко известно примене­ние газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бра­зилии, располагающей большими ресурсами спирта, вырабаты­ваемого из сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в качестве добавки к топливу в странах, богатых расти­тельными ресурсами, например в Украине. В России ВНИИ НП совместно с АвтоВАЗом проведены испытания автобензи­нов типа АИ-95 с 5-10% этанола.

Было установлено, что до­бавки в бензин 5% этанола к бензину не приводят к ухудшению экс­плуатационных характеристик двигателя и не требует предва­рительной регулировки карбюратора. Одновременно наблю­дается существенное снижение выбросов СО и небольшое – углеводородов. Увеличение концентрации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех ре­жимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является срав­нительно низкая фазовая стабильность (температура помутне­ния составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95 с 5% этанола был рекомендован рабочей группой науч­ной экспертизы к применению. На основе этих результатов разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), пред­ставляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел до 10%.

втор-Бутиловый спирт (s-BuOH) допущен к применению в отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентра­ции до 10% (об.).

трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топ- ливометанольных смесей.

Эфиры, используемые в топливах, и их физико-химические характеристики представлены ниже:

Добавки в бензин МТБЭ по объему примене­ния является основным оксигенатом в нашей стране и за ру­бежом. Это единственный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техниче­ским условиям. Тем не менее технические требования к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:

Температура кипения МТБЭ – около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов – 70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требова­ниям удовлетворяет МТАЭ, ко­торый к применению в российских бензинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом. Технология производства МТАЭ освоена в ПО “Нижнекамскнефтехим”.

Смеси спиртов и простых эфиров

Фэтерол вырабатывается заводами синтетиче­ского каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт) и Б (для выработки автобензинов):

Под торговым названием “Октан-115” фэтерол можно встретить в розничной продаже.

Ограничения и недостатки

Общим для всех оксигенатов яв­ляется то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возмож­ностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправ­ке, однако это уменьшение невелико.

БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров. Поэтому при эксплуатационных испытаниях БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986 гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость некоторых уплотнительных мате­риалов с метанолом. Ниже представлено сравнительное коли­чество отказов уплотнительных деталей [58]:

При использовании оксигенатов в 2-4 раза возрастают вы­бросы альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии оксидов азота. Метанол легко диффундирует через некоторые полимеры. С учетом этого необходимо подбирать материал топливопроводов (рис. 30) [62]. Что касается МТБЭ, то замечено, что он, просачиваясь из под­земных резервуаров, за­грязняет грунтовые воды.

Рис. 30. Диффузия топлив через трубопроводы при 60 °С: 1 – фторэластомер; бензин, содер­жащий 15% метанола; 2 – полиамид; бензин, содержащий 15% метанола; 3 – фторэластомер; бензин без метанола

Растворимость МТБЭ в воде при 20 °С составляет 4,8%. Впрочем, по мнению многих специалистов, это не экологическая проблема, а вопрос исправности резервуаров. Тем не менее в США применение МТБЭ начинают обусловливать определенными требованиями. Например, постановлено, чтобы трубопроводы и заправочные станции, работающие с МТБЭ, были расположены не ближе 300 м от источников питьевой воды [63]. Власти Калифорнии предложили чрезвычайно жесткое ограничение нормы на со¬держание МТБЭ в питьевой воде – не более 5 млрд-1, которое базируется не на медицинских показаниях, а на органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ начинает ощущаться при концентрации 40 млрд-1) [64].

Еще одним недостатком, как отмечалось выше, является повышенная коррозионная агрессивность низших спиртов по отношению к цветным металлам. И хотя при эксплуатационных испытаниях существенной коррозии замечено не было, этому вопросу уделено достаточно много внимания. Установлено [65], что по интенсивности коррозии в спиртсодержащих топливах металлы располагаются следующим образом:
РЬ » Ст.З > Си > А1.

На присутствие спиртов в бензине они также реагируют неоднозначно. Ниже представлены данные по скорости коррозии металлов [в г/(м2 • ч)] в условиях испытания [65] в прямогонном бензине, содержащем 25% спиртовой композиции (ее состав: метанол – 40-65%; этанол – 9-24%; пропанолы – 6—16%; спирты С4-С5 – 20-45%):

Показано, что коррозию можно эффективно подавить спе­циально подобранными присадками, которые мы подробно не рассматриваем, но приводим некоторые данные по их эффек­тивности на рис. 31 I65I.

Токсичность и пожароопасные свойства ок­сигенатов

Для человека прием внутрь 5-10 мл вызывает тя­желое отравление, а 30 мл могут привести к смерти. Первая помощь заключается в удалении метанола из организма всеми возможными способами; промывание желудка и пр. Наиболее доступное и эффективное противоядие — этиловый спирт, вво­димый внутривенно, а затем перорально малыми порциями. Он конкурирует с метанолом в реакциях с окисляющими фер­ментами.

Чаще всего отравление происходит при приеме внутрь, вредным такое является вдыхание паров и проникно­вение через неповрежденную кожу.

ПДК спиртов в мг’м3, принятые в России, представлены ниже:

Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигена­тов, из которых следует, что спирты и эфиры не более пожаро­опасны, чем бензин. Исключение составляет метанол, который характеризуется более широкими, чем у бензина, пределами КПВ. Верхний предел КПВ бензина — 5—7%. Из-за его высокой летучести концентрация паров над бензином обычно выше, чем 7%, вероятность воспламенения от случайной искры неве­лика. Верхний предел КПВ метанола превышает 36%.

Определение в топливах

Содержание оксигенатов в бензинах определяется методами жидкостной хроматографии и ин­фракрасной спектрометрии (ИКС). Для количественного определения МТБЭ в бензинах используется метод ИКС, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в измерении интенсивности полосы поглощения 1900 см и вычислении концентрации по заранее приго­товленной градуировочной кривой. Метод позволяет опреде­лять МТВЭ при концентрации до 15% (об.). Сходимость опре­деления — 0,38—0,67%. Во ВНИИ НП освоен более универсаль­ный метод А$ТМ 05845-95, позволяющий измерять концент­рацию сразу нескольких кислородсодержащих соединений при условии их совместного присутствия.

Он заключается в изме­рении интенсивности характеристических полос поглощения оксигенатов в средней области спектра и сравнении ее с эта­ лонными значениями. Используемые при этом спектрофото­метры оснащены аналого-цифровыми преобразователями и процессорами и калиброваны, так что пользователю остается только заботиться о регулярной проверке правильности калиб­ровки при помощи эталонов. Метод АSТМ 05845-95 позволяет определять концентрацию спиртов и эфиров в бензинах различного состава и в присутствии других оксигенатов. диапазон определяемых концентраций, а также сходимость и воспроиз­водимость результатов анализа представлены ниже:

Для определения в бензинах метанола в России использует­ся метод жидкостной хроматографии, разработанный в НИИ МО РФ. Пробу бензина пропускают через колонку, заполненную индикаторным силикагелем размером частиц 0,05-0,10 мм. Силикагель предварительно обрабатывают 0,3%-м рас­твором хлорида кобальта. Концентрацию метанола вычисляют по длине зоны адсорбции спирта (более светлая, чем зона ад­сорбции бензина), используя градуировочньие кривые.

Экономика

Во ВНИИ НП выполнен расчет экономической зффекгивности использования МТБЭ в бензинах по сравнению с этилированньм и неэтилированным бензинами, а также с бензометанольными топливами. Ниже приведены составы эти­лированного бензина (образец 1) и неэтилированньих бензинов типа А.Я-93 и экономические показатели, приведенные к пока­зателям этилированного бензина, взятым за 100%: себестои­мость, удельные капитальные и энергетические затраты и энергетический КПД. Последний рассчитывался как отноше­ние теплоты сгорания получаемого бензина к сумме теплоты сгорания сырья (нефти) и энергии, расходуемой при перера­ботке [66].

В рассмотренных вариантах применение добавки в бензин МТБЭ и метанол были альтернативой использованию более дорогих высокоокта­новых компонентов: алкилата и изопентана. За счет этого себе­стоимость бензинов с оксигенатами сравнительно невелика, хотя и выше, чем себестоимость этилированного бензина. Наи­более дешевыми являются составы с метанолом, но их практи­ческое применение невозможно из-за указанных выше недо­статков. Если же вводить в состав дорогой стабилизатор, то его себестоимость резко увеличивается. Таким образом, из рас­смотренных составов наиболее выгоден бензин с МТБЭ. Кроме того, при езде в городских условиях наблюдается его экономия до 7% [66].

Источник