До чего окисляются спирты

Спирты

Классификация спиртов

Одноатомные спирты также подразделяются в зависимости от положения OH-группы: первичные (OH-группа у первичного атома углерода), вторичные (OH-группа у вторичного атома углерода) и третичные (OH-группа у третичного атома углерода).

Номенклатура и изомерия спиртов

Названия спиртов формируются путем добавления суффикса «ол» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.

Для спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), положения функциональной группы и межклассовая изомерия с простыми эфирами, которых мы также коснемся в данной статье.

Получение спиртов

Присоединения молекулы воды (HOH) протекает по правилу Марковникова. Атом водорода направляется к наиболее гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа идет к соседнему, наименее гидрированному, атому углерода.

В результате восстановления альдегидов и кетонов получаются соответственно первичные и вторичные спирты.

Синтез газом в промышленности называют смесь угарного газа и водорода, которая используется для синтеза различных химических соединений, в том числе и метанола.

В ходе брожения глюкозы выделяется углекислый газ и образуется этанол.

Химические свойства спиртов

Щелочные металлы (Li, Na, K) способны вытеснять водород из спиртов с образованием солей: метилатов, этилатов, пропилатов и т.д.

Необходимо особо заметить, что реакция с щелочами (NaOH, KOH, LiOH) для предельных одноатомных спиртов невозможна, так как образующиеся алкоголяты (соли спиртов) сразу же подвергаются гидролизу.

Реакция с галогеноводородами протекают как реакции обмена: атом галогена замещает гидроксогруппу, образуется молекула воды.

В результате реакций спиртов с кислотами образуются различные эфиры.

Дегидратация спиртов (отщепление воды) идет при повышенной температуре в присутствии серной кислоты (водоотнимающего) компонента.

Качественной реакцией на спирты является взаимодействие с оксидом меди II. В ходе такой реакции раствор приобретает характерное фиолетовое окрашивание.

Замечу, что в обычных условиях третичные спирты окислению не подвергаются. Для них необходимы очень жесткие условия, при которых углеродный скелет подвергается деструкции.

Вторичные и третичные спирты определяются другой качественной реакцией с хлоридом цинка II и соляной кислотой. В результате такой реакции выпадает маслянистый осадок.

Такой реакцией является взаимодействие многоатомного спирта со свежеприготовленным гидроксидом меди II. В результате реакции раствор окрашивается в характерный синий цвет.

Важным отличием многоатомных спиртов от одноатомных является их способность реагировать со щелочами (что невозможно для одноатомных спиртов). Это говорит об их более выраженных кислотных свойствах.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Окисление спиртов

Вы будете перенаправлены на Автор24

Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений функциональных групп и оценкой избирательного действия окислительного агента:

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.

Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот

Окисление первичных спиртов в соответствующие карбоновые кислоты легко осуществить действием большинства известных окислителей. Так, концентрированная азотная кислота быстро превращает спирты в соответствующие карбоновые кислоты. Этот метод можно применить ко всем первичным спиртам, при условии, что они не содержат групп, чувствительных к действию азотной кислоты:

Карбоновые кислоты также образуются при окислении первичных спиртов щелочным раствором перманганата калия. Надо отметить, что в этих условиях не разрушаются группы, чувствительные к кислой среде. Это обстоятельство может быть использована для окисления первичных спиртовых групп в присутствии альдегидных. Для этого из альдегидоспиртов получают ацетали, затем окисляют первичную спиртовую группу в карбоксильную и кислотным гидролизом снимают защиту, освобождая альдегидную группу. Например, таким путем можно превратить гликолевый альдегид в глиоксиловую кислоту:

Готовые работы на аналогичную тему

Окисления щелочным раствором перманганата калия ароматических первичных спиртов является удобным методом синтеза ароматических кислот:

Окисление спиртов до карбонильных соединений

Для окисления первичных и вторичных спиртов в соответствующие альдегиды или кетоны используют смесь бихромата с серной кислотой, хромовый ангидрид, перманганат калия, диоксид марганца, а также каталитическое дегидрирование.

Получение альдегидов

Принципиальной проблемой, которая возникает при окислении спиртов до альдегидов, является то, что альдегиды очень легко подвергаются дальнейшему окислению по сравнению с исходными спиртами. По сути альдегиды являются активными органическими восстановителями. Так, при окислении первичных спиртов бихроматом натрия в серной кислоте (смесь Бекмана), альдегид, который образуется, необходимо защитить от дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Можно, например, удалять альдегид из реакционной смеси. И это широко применяется, так как температура кипения альдегида как правило ниже, чем температура кипения исходного спирта. Таким путем могут быть получении, в первую очередь, низкокипящие альдегиды, например, уксусный, пропионовый, изомасляный:

Лучшие результаты можно получить, если вместо серной кислоты использовать ледяную уксусную кислоту.

Для получения высококипящих альдегидов из соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя используют трет-бутиловый эфир хроматных кислоты:

При окислении трет-бутилхроматом ненасыщенных спиртов (в апротонных неполярных растворителях) кратные связи не занимаются, и ненасыщенные альдегиды образуются с высокими выходами.

Достаточно селективным является метод окисления, в котором используют диоксид марганца в органическом растворителе, пентан или хлористый метилен. Например, алил- и бензил- спирты таким образом можно окислять в соответствующие альдегиды. Выходные спирты мало растворимые в неполярных растворителях, а альдегиды, которые образуются в результате окисления, значительно лучше растворимые в пентан или хлористый метилен. Поэтому карбонильные соединения переходят в слой растворителя и таким образом можно предотвратить контакт с окислителем и дальнейшем окислению:

Проводить окисление вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных спиртов в альдегиды. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, кетоны, которые образуются значительно более стойки к действию окислителей чем альдегиды.

Получение кетонов

Общим методом является окисление оксидом хрома ($VI$) в воде или разведенной уксусной кислоте. Хромовый ангидрид в ацетоне и дихроматы пиридиния можно использовать для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не нарушая двойных и тройных связей:

Вторичные спирты сложного строения, содержащие чувствительные к действию окислителей группы, можно с хорошими выходами окиснюваты в соответствующие кетонов, используя метод Оппенауера. В системе, содержащей вторичный спирт и кетоны (как правило ацетон) в присутствии алкоголятов алюминия устанавливается равновесие:

Источник

Спирты. Фармацевтический анализ группы алифатических спиртов

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Спиртами называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на гидроксильные груп­пы. В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подраз­деляются на одно-, двух-, трёхатомные и др., а в зависимости от характера углеводородного радикала – на алифатические, алицик­лические и ароматические.

К лекарственным веществам группы алифатических спиртов от­носятся спирт этиловый и глицерин (табл. 7).

Физические свойства спиртов существенно зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы. Так, этанол и глицерин смешиваются с водой при любых соотношени­ях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает.

Электронная плотность на атоме водорода оказывается понижен­ной, поэтому он может взаимодействовать с неподелённой парой электронов атома кислорода другой молекулы спирта. Между 2 мо­лекулами возникает водородная связь. Молекулы, связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Прочность водородных связей невелика, но для их разрыва при переходе молекулы из газообразного состояния требуется дополни­тельная энергия. Этим и объясняются высокие температуры кипе­ния спиртов. Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Способность вторичных и особенно третичных спиртов к ассоциация уменьшается, посколь­ку образованию водородных связей препятствуют разветвлённые углеводородные радикалы.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Следствием большой электроотрицательности атома кислорода в молекуле спирта является поляризация связей О-Н и С-О. На ато­мах водорода и углерода, непосредственно связанных с атомом кис­лорода, возникают частичные положительные заряды. Полярность связи О—Н определяет её склонность к гетероциклическому разры­ву. Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отщепляться в виде протона. Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот. В то же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподелённую пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований.

Связь С—О вследствие её полярности способна к гетеролитическому разрыву. Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несёт частичный положительный заряд и может выступать в роли элек­трофильного центра, следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом, а благодаря наличию в молекуле спирта атома кислорода с неподелённой парой электронов спирты способны выступать в роли нуклеофильных реагентов в реакциях с другими соединениями.

Кислотные свойства

Спирты как кислоты взаимодействуют с активными металлами (К, Nа, Са) с образованием алкоголятов:

В присутствии следов влаги алкоголяты разлагаются до исход­ных спиртов. Эго доказывает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода. Другим доказательством слабых кислотных свойств спир­тов является отсутствие у них способности образовывать алкоголя­ты при действии щелочей.

Основные свойства

Основным центром в молекуле спирта является гетероатом кис­лорода, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение к нему протона и образуется неустойчивый алкилоксоневый ион:

Нуклеофильное замещение

При действии на спирты минеральной или органической кисло­ты образуются сложные эфиры

Реакции окисления

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые в свою очередь могут окисляться до карбоновых кислот. Вторичные спир­ты окисляются до кетонов. Третичные спирты более устойчивы к окислению. Если окисление все же происходит, то при этом на­блюдается разрыв углеродной цепи и образуются карбоновые кислоты (или кетоны), содержащие меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт.

Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями — хромовой смесью или смесью перманганата калия с серной кислотой.

Получение

Спирт этиловый для медицинских целей получают из природного сырья, богатого сахаридами или полисахаридами (картофель, злаки, фрукты и др.). Процесс сводится к обогащению углеводной фрак­ции, гидролизу полисахаридов до мальтозы или глюкозы и получе­нию спирта в результате брожения последней:

Глицерин впервые был выделен из жиров К. Шееле в 1779 г. Этот способ, заключающийся в гидролизе жиров как триглицеридов под действием липаз или других катализаторов, лежит в основе совре­менного получения глицерина:

АНАЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

Спирт этиловый 95%

1) Образование этилацетата. Испытание основа­но на способности спиртов (в частности, этилового) к реакции эте­рификации, в результате которой из сложных эфиров, полученных при взаимодействии этанола с карбоновыми кислотами с малым числом атомов углерода, образуются продукты с приятным фрукто­вым или цветочным запахом:

2) Образование йодоформа. При нагревании спирта этилового с йодом в щелочной среде ощущается характерный запах йодоформа и постепенно образуется жёлтый осадок йодоформа:

Данная реакция неспецифична. В неё вступают и некоторые другие вещества (например, кетоны, оксикислоты).

При действии сильных окислителей спирт этиловый окисляется до ацетальдегида и далее до кислоты уксусной- так, спирт этило­вый окисляют калия перманганатом в Н₂SО₄ в пробирке и одно­временно накрывают пробирку фильтровальной бумагой, смочен­ной растворами натрия нитропруссида и пиперидина. Образующийся в результате окисления спирта летучий ацетальдегид даёт с указан­ными реактивами синее пятно.

Чистота. У спирта этилового определяют такие показатели, как плотность, предел кислотности или щелочности. Спирт этиловый не должен содержать примесей метанола, сивушных масел, альде­гидов, фурфурола.

Примесь альдегидов определяют с помощью метода ФЭК по ре­акции с кислотой фуксинсернистой. При взаимодействии альдеги­дов с бесцветной кислотой фуксинсернистой образуется краситель арилмеганового ряда пурпурно-красного цвета:

Спирт метиловый и другие летучие вещества определяют мето­дом ГЖХ.

Наличие примеси восстанавливающих веществ определяют по реакции испытуемого спирта с калия перманганатом. Для этого к пробе спирта этилового при температуре 15 °С добавляют определённое количество калия перманганата. При стоянии красно-фио­летовая окраска смеси постепенно изменяется и должна достиг­нуть окраски эталона не ранее чем через 20 мин.

Для определения сивушных масел полоску фильтровальной бума­ги смачивают смесью, состоящей из испытуемого спирта, воды и глицерина. После испарения жидкости не должен ощущаться по­сторонний запах.

Фурфурол определяют реакцией образования окрашенного осно­вания Шиффа с анилином:

Количественное определение. ФС на спирт этиловый 95% не предусматривает его количественного определения. Среди извест­ных методов количественного анализа препарата оптимальным яв­ляется ГЖХ.

Титриметрически спирт этиловый можно определить методом ацетилирования. Суть метода, проходящего в 3 этапа, заключается в образовании сложного эфира при взаимодействии спиртов (а также фенолов и енолов) с ангидридом уксусным, гидролизе избытка ан­гидрида уксусного и титровании получившейся после гидролиза кислоты уксусной.

На 1-м этапе спирт этиловый кипятят с ангидридом уксусным в присутствии безводного пиридина на песчаной бане с обратным холодильником:

На 2-м этапе остаток ангидрида уксусного подвергают гидролизу:

На 3-м, последнем этапе выделившуюся кислоту уксусную от- титровывают стандартным раствором натрия гидроксида:

Параллельно проводят контрольный опыт, данные которого учи­тывают при расчёте:

Глицерин

Дегидратация глицерина в присутствии калия гид­росульфата приводит к образованию непредельного альдегида – акролеина, характеризующегося неприятным специфическим и раз­дражающим запахом;

Глицерин как многоатомный спирт проявляет более сильные кислотные свойства и взаимодействует не только с металлическим натрием, но и с гидроксидами металлов. Так, с меди гидроксидом образуется комплекс синего цвета:

Чистота. ФС на препарат регламентирует определение таких показателей, как плотность, температура кипения, предел кислот­ности и щёлочности.

У глицерина определяют примеси альдегидов, эфиров, этилен­гликоля и др.

Количественное определение глицерина можно провести раз­личными методами, например с помощью кислотно-основного тит­рования или по реакции окисления препарата перйодатами.

Вариантами кислотно-основного титрования глицерина являют­ся ацетилирование и алкалиметрия. При алкалиметрическом опре­делении глицерина навеску препарата нагревают с избытком титро­ванного раствора натрия гидроксида. Затем остаток натрия гидроксида оттитровывают стандартным раствором кислоты хлороводородной.

Окисление глицерина перйодатами (реакция Малапрада) как многоатомного спирта со смежными гидроксильными группами происходит по общей схеме:

В соответствии с этой схемой окисление глицерина стандарт­ным раствором натрия перйодата приводит к образованию 2 моле­кул формальдегида и 1 молекулы кислоты муравьиной:

Выделившуюся в эквивалентном по отношению к глицерину количестве кислоту муравьиную оттитровывают стандартным ра­створом натрия гидроксида:

Источник

Спирты и фенолы

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Общая формула предельных нециклических спиртов: C_nH_2n+2O_m, где m ≤ n.

Классификация спиртов

По числу гидроксильных групп:

Двухатомные спирты с двумя и тремя гидроксогруппами у одного атома углерода R‒CH(OH)₂ или R-C(OH)₃ неустойчивы, от них легко отрывается вода и образуется карбонильное соединение.

Классификация по числу углеводородных радикалов у атома углерода при гидроксильной группе

Классификация по строению углеводородного радикала

Непредельные спирты, в которых гидроксильная группа соединена с атомом углерода при двойной связи (алкенолы), неустойчивы и изомеризуются в соответствующие карбонильные соединения.

Строение спиртов и фенолов

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Водородные связи и физические свойства спиртов

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому спирты – жидкости с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С). Температуры кипения многоатомных спиртов и фенолов значительно выше.

Таблица. Температуры кипения некоторых спиртов и фенола.

Водородные связи образуются не только между молекулами спиртов, но и между молекулами спиртов и воды. Поэтому спирты очень хорошо растворимы в воде. Молекулы спиртов в воде гидратируются:

Низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин) смешиваются с водой в любых соотношениях.

Номенклатура спиртов

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

Например: СН₃ОН – метиловый спирт, С₂Н₅ОН – этиловый спирт и т.д.

Например, пропандиол-1,2 (пропиленгликоль):

Изомерия спиртов

Структурная изомерия

Для спиртов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения гидроксильной группы и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета характерна для спиртов, которые содержат не менее четырех атомов углерода.

Бутанол-1	2-Метилпропанол-1

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Спирты являются межклассовыми изомерами с простыми эфирами. Общая формула и спиртов, и простых эфиров — C_nH_2n+2О.

Изомеры с различным положением группы ОН отличаются положением гидроксильной группы в молекуле. Такая изомерия характерна для спиртов, которые содержат три или больше атомов углерода.

Пропанол-1	Пропанол-2

Химические свойства спиртов

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н + соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.