За счет чего повышается октановое число получаемого в процессе риформинга бензина
Автор: Лиана Геннадьевна Горшкова
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОВЫШЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНОВ МЕТОДОМ РИФОРМИНГА
Сырая нефть проходит множество этапов подготовки и переработки перед тем, как стать топливом, соответствующим всем нормируемым показателям. Получение бензина начинается с первичной переработки нефти методом разделения ее на отдельные группы углеводородов, характеризующим своим составом определенную фракцию нефти. Деление на фракции основано на различии температур испарения различных углеводородов (групп углеводородов) и осуществляется путем перегонки из смеси компонента с более низкой температурой кипения. Полученные пары после их сбора и охлаждения конденсируются, образуя так называемый дистиллят, который затем проходит несколько ступеней очистки для соответствия нормируемым показателям и сортируется по фракциям.
При термическом крекинге высокомолекулярные углеводороды разлагаются на более легкие при температуре 450-550°С и давлении от 2 до 7 МПа. Крекингу обычно подвергают мазут или другие тяжелые нефтяные остатки прямых перегонок. При тяжелых термобарических условиях крекинга длинноцепочные молекулы исходного сырья рвутся с образованием более легких углеводородов, формирующих бензиновую фракцию. Продукты крекинга делятся ректификационной колонной на газообразные углеводороды, крекинг-бензин, крекинг-керосин [1, с. 88].
Одна из разновидностей каталитического крекинга – риформинг, с использованием в качестве катализаторов окиси молибдена или платины при температуре около 500°С и давлении 2-4 МПа. Повышенное давление ускоряет процесс перегонки, однако требует более тщательного отбора исходного сырья. Обычно риформингу подвергают низкооктановый бензин прямой перегонки (с октановым числом 60-70) с получением в результате высокооктанового бензина. Процесс риформинга отличается сравнительной простотой и низкими энергетическими затратами. Общая схема установки риформинга (представлена на рисунке 1) аналогична установке каталитического крекинга: имеется печь для подогрева сырья, реактор (т.е. колонна), где производится реакция каталитического риформинга, ректификационная колонна для разделения продуктов риформинга [1, с. 89].
Рисунок 1. Схема установки каталитического риформинга со стационарным катализатором:
Каталитический риформинг имеет сложный химический состав исходного сырья, в который входят разнообразные бензиновые фракции, в основном представленными широкой фракцией бензина с более чем 150 углеводородами. Это углеводороды трех основных групп: предельные углеводороды (нормального и изостроения), нафтеновые углеводороды (с одной или несколькими замещающими алкильными группами) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и более тяжелые алкилбензолы). Перед процессом риформинга исходное сырье подвергается тщательному изучению для исключения из состава примесей более высоких фракций, усложняющих технологический процесс риформинга, повышающих рабочее давление и температуру и образующих в результате кокс (который необходимо своевременно удалять с рабочей поверхности установки каталитического риформинга).
В процессе каталитического риформинга предъявляются высокие требования к качеству исходного сырья:
1. содержание серы в сырье допускается не более 1∙10-4 % (1 мг/кг);
2. содержание азота допускается не более 0,5∙10-4 %, так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов, разрушающим их кислотные центры [3] ;
3. содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более 1,5∙10-4 %, поскольку влага вымывает галоген, которым обрабатывается катализатор, и образует хлороводородную кислоту.
Бензин, получаемый каталитическим риформингом, имеет утяжеленный состав, в основном представленный ароматическими углеводородами (60-70 % (масс.)), и в чистом виде непригоден для применения (повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ.). Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают (компаундируют) с другими компонентами, выступающими в роли растворителя: легкими бензиновыми фракциями прямой перегонки нефти, изомеризатами и алкилатами.
Автор: Лиана Геннадьевна Горшкова
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОВЫШЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНОВ МЕТОДОМ РИФОРМИНГА
Сырая нефть проходит множество этапов подготовки и переработки перед тем, как стать топливом, соответствующим всем нормируемым показателям. Получение бензина начинается с первичной переработки нефти методом разделения ее на отдельные группы углеводородов, характеризующим своим составом определенную фракцию нефти. Деление на фракции основано на различии температур испарения различных углеводородов (групп углеводородов) и осуществляется путем перегонки из смеси компонента с более низкой температурой кипения. Полученные пары после их сбора и охлаждения конденсируются, образуя так называемый дистиллят, который затем проходит несколько ступеней очистки для соответствия нормируемым показателям и сортируется по фракциям.
При термическом крекинге высокомолекулярные углеводороды разлагаются на более легкие при температуре 450-550°С и давлении от 2 до 7 МПа. Крекингу обычно подвергают мазут или другие тяжелые нефтяные остатки прямых перегонок. При тяжелых термобарических условиях крекинга длинноцепочные молекулы исходного сырья рвутся с образованием более легких углеводородов, формирующих бензиновую фракцию. Продукты крекинга делятся ректификационной колонной на газообразные углеводороды, крекинг-бензин, крекинг-керосин [1, с. 88].
Рисунок 1. Схема установки каталитического риформинга со стационарным катализатором:
В процессе каталитического риформинга предъявляются высокие требования к качеству исходного сырья:
содержание серы в сырье допускается не более 1∙10
содержание азота допускается не более 0,5∙10
%, так как азот (особенно азотистые основания) является ядом для катализаторов, разрушающим их кислотные центры [3] ;
содержание влаги в сырье ограничивается величиной не более 1,5∙10-4 %, поскольку влага вымывает галоген, которым обрабатывается катализатор, и образует
Каталитический риформинг
Различают каталитический и термический риформинг
Основными целями риформинга являются:
повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина;
получение ароматических углеводородов (аренов);
получение водосодержащего газа для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.
Жидкие продукты (риформат) можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.
Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья, но большую же часть водорода с установки выводят.
Такой водород значительно дешевле специально получаемого.
Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.
Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1 – С2 или С1 – С3) и сжиженные газы (С3 – С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.
В ряде случаев на установке (в стабилизационной секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров.
Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина.
Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют).
Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60 – 70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования.
В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты.
Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.
Октановые числа ароматических углеводородов:
Углеводород исслед-ое моторное дорожное
Бензол (Ткип 80°С) 106 88 97
Толуол (Ткип 111°С) 112 98 105
пара-Ксилол (Ткип 138°С) 120 98 109
мета-Ксилол(Ткип 139°С) 120 99 109,5
oртo-Ксилол (Ткип 144°С) 105 87 96
Этилбензол (Ткип 136°С) 114 91 102,5
Сумма ароматики С9 117 98 107,5
Сумма ароматики С10 110 92 101
Различают риформинг термический и под давлением Н2 в присутствии катализатора.
Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов.
Основные реакции: дегидрогенизация и дегидроизомеризация нафтеновых углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов.
Переработку бензино-лигроиновых фракций (пределы выкипания 60-180 °С) проводили в трубчатых печах при 530-560 °С и 5-7 МПа.
Поэтому, несмотря на простоту аппаратурного оформления, данный процесс практически полностью вытеснен каталитическим риформингом.
Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:
дегидрирование шестичленных циклоалканов:
циклогексан в бензол
метилциклогексан в толуол
диметилциклогексан в ксилол
дегидроциклизация парафиновых углеводородов
гидрокрекинг с образованием жирных газов;
Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива.
Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ.
Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген.
Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.
Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.
В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов.
Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута,полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки.
В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим.
При термическом риформинге выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его а 5-7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.
Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.
Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.
Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80 объемн. %).
Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.
В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов.
В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов.
Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.
Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.
Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.
При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется.
Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке.
Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ. Содержание Введение 4 1 Теоретическая часть. 1 Химизм и основные факторы процесса каталитического риформинга бензиновых фракций 6 2 Катализаторы процесса риформинга.
1 Теоретическая часть.
1.1 Химизм и основные факторы процесса каталитического
риформинга бензиновых фракций 6
1.2 Катализаторы процесса риформинга. Структура, состав и
влияние на технологический процесс 30
2 Методическая часть.
Методы анализа группового углеводородного
состава бензина 39
Введение
В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.
Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.
Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки [1].
Цель курсовой работы – рассмотреть химизм, механизм процесса каталитического риформинга, катализаторы, применяемые в процессе и методы анализа качества бензинов каталитического риформинга.
1 Теоретическая часть
1.1 Химизм и основные факторы процесса каталитического
риформинга бензиновых фракций
Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость (табл. 1). Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50 [1].
Таблица 1. Октановые числа углеводородов
| Углеводород | Октановые числа | Углеводород | Октановые числа | ||
| м. м. | н. м. | м. м. | и. м. | ||
| н-Пентан | 61,9 | 61,7 | 4-Метилгептан | 33,0 | 26,7 |
| Изопентан | 90,3 | 92,3 | 2,4-Диметилгексан | 69,9 | 65,2 |
| н-Гексан | 26,0 | 24,8 | 2,2,4-триметилпентан | 100,0 | 100,0 |
| 2-Метилпентан | 73,5 | 73,4 | Метилциклопентан | 80,0 | 91,3 |
| 3-Метилпентан | 74,3 | 74,5 | Циклогексан | 77,2 | 83,0 |
| 2,3-Диметалбутан | 94,3 | 101,7 | Этилциклопентан | 61,2 | 67,2 |
| н-Гептан | 0,0 | 0,0 | Диметилциклопентаны | 76,9 | 84,2 |
| 2-Метилгексан | 46,4 | 42,4 | Метилциклогексан | 71.1 | 74.8 |
| 3-Метилгексан | 55,0 | 52,0 | Этилциклогексан | 40.8 | 46.5 |
| 2,З-Диметилпентан | 88,5 | 91,1 | 1,2-Диметилциклогексан | 78,6 | 86,9 |
| 2,4-Диметилпентан | 83,8 | 83,1 | Бензол | — | ll5 |
| н-Октан | -17 | -19 | Толуол | 103,5 | 120 |
| 2-Метилгептан | 23,8 | 21,7 | п-Ксилол | 109,6 | 116,4 |
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов [2].
Дегидрирование шестичленных нафтенов
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов
Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов
Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием,
что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:
Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины
Образующиеся при дегидрирования непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и др.) могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации.
Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:
ПРЕВРАЩЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ НАФТЕНОВ
Реакции дегидрирования
Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.
Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы:
Зная константу равновесия Кр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ:
Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С:
Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилцикло-гексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.
Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень дегидрирования циклогексана существенно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81% (рис.1, 2) [2].
Рис. 1. Зависимость содержания бензола в равновесной смеси с циклогексаном от температуры и парциальном давления водорода.
Рис. 2. Зависимость содержания толуола в равновесной смеси с метилциклогексаном от температуры и парциального давления водорода.
Пользуясь кривыми на рис.1 и 2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500 °С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.
Иные результаты были получены при дегидрировании циклогексана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al2O3). Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядку относительно циклогексана.
Скорость превращения циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах пропорциональна концентрационному множителю, тождественному молярной доле реагирующего вещества в смеси углеводородов.
Селективность. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шестичленных нафтенов.
Механизм реакции. Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов, протекают на металлическом компоненте катализатора риформинга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода, либо последовательным быстрым их отщеплением.
Все стадии реакции дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах протекают быстро, а потому трудно обнаружить в газовой фазе циклогексен и циклогексадиен, а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Чтобы обнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, в которых степень превращения циклогексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9% увеличением объемной скорости подачи углеводород от 1000 до 18 000 ч-1. Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду с бензолом, содержали заметные количества циклогексена.
Исходя из полученных результатов сделан вывод о том, что дегидрирование циклогексана в бензол протекает через промежуточную стадию образования циклогексена:
Отношение циклогексен/бензол значительно возрастает при частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате отравления серой. Такой эффект, вероятно, объясняется тем, что при отравлении катализатора серой скорость дегидрирования циклогексана в циклогексен снижается значительно меньше, чем скорость дегидрирования циклогексена в бензол.
Алкилциклогексаны с блокированными положениями, благодаря наличию в них четвертичного атома углерода (гем-диалкилы), подвергаются дегидрированию на платиновых катализаторах при более высоких температурах, при которых ароматизация сопровождается перегруппировками. Так, при дегидрировании 1,1-диметилциклогексана и подобных ему соединений происходит элиминирование метальной труппы, в результате чего образуются толуол и метан:
С другой стороны, происходит миграция метильных групп, что приводит к образованию изомеров ксилола.
При осуществлении реакции на бифункциональном платиновом катализаторе 1,1-диметилциклогексан вероятно сперва подвергается изомеризации, после чего соответствующие изомеры диметилциклогексана превращаются в ксилолы.